[发明专利]成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种成分均匀的球状掺杂铌酸锂多晶原料的合成方法，属于无机材料制备领域。

(二)背景技术

铌酸锂是一种优良的多功能晶体，具有良好的压电性能、非线性光学性能、电光及光折变性能等。可用来制作各种不同功能器件，诸如：红外探测器、激光调制器、光学开关、光参量振荡器、集成光学元件、高频宽带滤波器、高频高温换能器、微声器件、激光倍频器、自倍频激光器、光折变器件(如高分辨的全息存储)等。由于铌酸锂晶体应用范围广，用量大，世界上铌酸锂晶体的生产已经具有了很大的规模。世界上铌酸锂生产规模每年以百吨计，真正成了一种产业化的晶体。由于氧化锂一氧化铌相图的特殊性，采用一般生长工艺得到的晶体为锂铌比(摩尔比)(Li₂O/Nb₂O₅)为48.6/51.4的非化学计量比晶体。其本身固有的缺陷使得其只能用于压电用途。通过掺杂和严格控制生长工艺可以获得具有光学用途的光学级铌酸锂晶体。

由于近化学计量比铌酸锂晶体为缺陷较少的自然单畴的单晶，具有很多的优越性和更广泛的用途，所以，成了国际上晶体生长研究和开发的重点。

掺氧化镁、氧化锌、氧化铪等的近化学计量比铌酸锂晶体与普通化学计量比铌酸锂晶体和掺氧化镁或氧化锌同成分铌酸锂晶体相比，因为有着更高的光损伤阈值，室温下可以实现非临界相位匹配，畴翻转电压更低，可透过波段范围宽，电光和非线性行特性更好等优点，有着更广阔的应用前景。

在铌酸锂晶体中掺杂过渡金属离子以及稀土离子，从而影响光折变过程，光折变能力提高，使掺杂的晶体在全息存储方面的应用变的前景广阔。

经过几十年的努力，同成分铌酸锂晶体在我国已经实现了批量生长，近化学计量比铌酸锂晶体的生长技术也达到了批量化生产的水平。但是，掺杂铌酸锂晶体的生长工艺仍然是一个技术难点。当在同成分或化学计量比铌酸锂晶体中掺杂其它元素时，在生长过程中经常出现包裹体、肉眼可见的散射颗粒等严重缺陷，导致晶体光学均匀性差，可利用部分低，成本提高，严重地阻碍了掺杂晶体的批量化生产进程和以此为材料的高质量聚片多畴激光器和海量存储器的研究进程。申请者多年的实验研究表明，这些缺陷的来源主要是由于烧结料中的掺杂元素在熔体中局部富集造成的。

目前，掺杂光学级和近化学计量比铌酸锂晶体生长的多晶原料一般采用固相反应的方法来合成。常用的合成工艺为，将市售的碳酸锂、五氧化二铌和掺杂元素的氧化物粉末原料进行干法混合，在1100-1150℃进行煅烧合成，得到掺杂多晶料。在合成过程中，尽管五氧化二铌(熔点1480℃)和碳酸锂分解得到的氧化锂容易反应得到铌酸锂，但由于氧化镁、氧化锌、氧化铪等掺杂氧化物的掺杂量很低(1-5mol％)而且熔点很高(氧化镁：2800℃；氧化锌：1975℃；氧化铪：2812℃)，其反应活性低，且在铌酸锂中扩散速度也较低，难以形成均匀掺杂的铌酸锂多晶料。由于一般市售的掺杂氧化物的粒度在微米或者亚微米级，合成后的掺杂多晶料因为反应不充分，而造成掺杂元素分布不均匀，甚至仍然存在氧化镁或者氧化锌等颗粒。这种不均匀的多晶原料在熔化和晶体生长过程中会在熔体内形成大小不一的高氧镁或高化锌等的熔体团簇，甚至仍然以固相颗粒的形式存在，最终以散射颗粒或包裹体的形式存在于晶体中，严重时甚至直接影响晶体生长过程。如果在合成过程中进一步提高反应温度，尽管有可能提高掺杂均匀度，但会导致烧结料烧结甚至熔化难以破碎或者Li₂O大量挥发而使原料组分偏离。如果通过提高熔体熔化温度和延长保温时间来提高掺杂元素在熔体内分布的均匀性，同样会导致Li₂O的大量挥发，造成熔体内成分的偏离。所以调节固相合成过程和生长过程中的工艺参数均不可能解决掺杂铌酸锂晶体生长过程中出现的生长缺陷问题。如何解决这一工艺难题成了摆在我们前面最迫切需要解决的问题。

另外，随着技术的发展，大尺寸晶体的需求越来越大，质量要求也越来越高。传统的提拉系统已经不能完全满足晶体生长的需要，必须改进晶体生长系统。近年来，随着晶体生长技术的发展，多种多样的自动连续加料装置相继申请了专利，并用来生长大尺寸的晶体。自动连续加料所用多晶料往往又需要有一定的流动性，进入熔融熔体后必须立即熔化。传统固相合成的多晶料粒度不均匀，流动性差，熔点高，因此，进入熔体后容易改变温场梯度，使生长界面温度下降出现局部过冷，使晶体生长难以顺利进行。因此，需要合成具有粒度均匀、流动性好的球状的多晶料，以实现严格定量的自动加料过程。普通的固相合成方法无法满足这一要求。