[发明专利]活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备与应用，尤其涉及一种活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与其在缩酮合成中的应用。

背景技术

缩酮是化学工业中的重要中间体，常用于酮的保护，甚至用作特殊的反应溶剂。缩酮有优于母体羰基化合物的花香和果香，大多数具有特殊香气，近十多年来，作为新型香料在日用化工和食品工业中得到广泛的应用。

传统的合成缩酮的方法是在无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸)的催化下，由酮与醇直接脱水合成，所述无机酸催化剂的使用虽然工艺成熟，价廉、易得，反应产率高，但均具有强烈的腐蚀性，严重腐蚀设备，产生三废污染和后处理麻烦等一系列问题；同时随着绿色化学概念的提出，以及人们环保意识的加强和对环境保护工作的重视，这些无机酸催化剂正在逐渐的被淘汰。

离子交换树脂、Fe-ZSM-5分子筛、维生素C、硅胶负载SnCl₄、Fe₂(SO₄)₃·xH₂O、Pvc-FeCl₃、SO₄^2-/TiO₂-WO₃等固体酸催化剂对缩酮的合成具有较好的催化作用，而且克服了液体酸催化剂的腐蚀性和污染环境等缺点，但这些催化剂单程催化寿命较短，而且在高温下易失活。

杂多酸及其盐类催化剂是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂，杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V等)，通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸，如磷钼钨、磷钼钒、硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强的酸性，低温搞活性，兼具有酸性和氧化性能等优点。

在实际应用中，一般要求催化剂具有较高的比表面积，但杂多酸的比表面积很小，不到10m²/g，因此需要将其负载在高比表面积的载体上，最常用的载体有活性炭、二氧化硅等，对活性炭负载杂多酸的研究已有大量文献报道，如Journal of Catalysis，1983，84(2)，402；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，211(1-2)，131；Applied Catalysis A：General，2004，260(1)，25。

活性炭负载杂多酸催化剂的报道还可见于下列专利文献中：

CN1850336中描述了一种以工业化生产的多孔硅胶或活性炭为载体、以磷钼钒杂多酸为活性组分的固体催化剂的制备方法及其在常温常压条件下对甲醛的氧化反应的催化应用。其中负载催化剂是通过成型后载体浸渍杂多酸水溶液得到的。

CN1729053中描述了负载杂多酸和/或其盐的催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法，其中负载催化剂是通过成型后载体浸渍杂多酸水溶液得到，催化剂用于反应是选自异构化反应、氧化反应、水合反应、脱氢反应、生成醚的反应、酯化反应等中的至少一种。

CN1810750中描述了一种杂多酸催化脱除1，3—丙二醇中微量醛基的方法，催化剂的组成包括负载于活性炭、碳纤维、二氧化硅等载体上的磷钨酸、磷钼酸等杂多酸或其盐，其中负载催化剂是优选通过浸渍法得到的。

JP57130935中描述了一种活性炭负载杂多酸催化剂催化烯烃水合反应的方法，其中负载催化剂是活性炭载体浸渍于杂多酸溶液得到的。

JP2003190796中描述了一种负载杂多酸催化剂催化合成低碳脂肪酸酯的方法，其中催化剂是负载于活性炭、硅藻土、二氧化钛等载体上的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等杂多酸的铟盐。

综上所述，迄今为止的现有技术中，以活性炭为载体的杂多酸催化剂是以载体浸渍杂多酸溶液而得，但一般杂多酸盐在极性溶剂中的溶解度较小，因此利用载体浸渍杂多酸盐水溶液的方法在制备以载体负载的杂多酸盐催化剂时，较难对负载量范围进行调控，致使制得的催化剂质量和稳定性难以保证。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于现有技术的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的方法。

本发明的第二个目的是提供应用本发明方法制备的以活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。

本发明的第三个目的是提供该催化剂在缩酮合成反应方面的应用。

本发明所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法，其步骤是：