[发明专利]一种无机－有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法

权利要求书

1、一种无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，是在惰性气氛或空气中，以硅烷偶联剂和二醇反应，或以硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应，生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂与溶剂之比为1∶2～20，用溶剂溶解原料至得到含有杂化前驱体的溶液；其特征在于：在0-90℃的温度下，对上述制得的杂化前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料；或先对上述制得的杂化前驱体溶液进行磺化或氧化反应，使其含有一种阳离子交换基团，然后再进行胺化反应，使其含有一种阴离子交换基团，也得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料；

所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式为  [XR¹YR²]_PSiX_4-p，或[XYR¹]_pSiY″_4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺、芳基、巯基或环氧基团，R¹和R²分别为含0-10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或卤素；p的取值范围为1-3的整数；

所述有机胺指：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；

所述二醇指：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；

所述高分子胺类衍生物指：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；

所述溶剂指：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶剂溶解方法指：水解、胺解、醇解或开环反应；

所述胺化反应是指在0-90℃的温度下，将上述杂化前驱体加入到过量卤代烃溶液中反应2-48小时，在分子链上得到阴离子交换基团；其摩尔比为杂化前驱体中胺基的含量∶卤代烃＝1∶2-8；所述卤代烃指碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它们的混合物；

所述磺化反应是指在0-90℃的温度下，将分子链中的苯基、环氧基团转变成磺酸或亚磺酸基团；所用的磺化试剂指发烟硫酸、氯磺酸、焦硫酸或焦亚硫酸，及其焦硫酸或焦亚硫酸的盐；

所述氧化反应是指将分子链中的巯基氧化形成磺酸或亚磺酸基团；所用的氧化剂指过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾或次氯酸。

2、如权利要求1所述无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，特征在于在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，再加入水和催化剂，其摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01，至得到含有杂化前驱体的溶液，所述催化剂指：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。

3、如权利要求1所述无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，特征在于在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，再加入Si、Ti或Zr的醇盐，其摩尔比硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10，至得到含有杂化前驱体的溶液。

4、如权利要求1所述无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，特征在于用所述含有杂化前驱体的溶液在基体上涂膜，再对涂膜层进行磺化或氧化和胺化反应，也可以得到无机-有机杂化两性离子对膜材料；其过程是：在0-90℃的温度下，将涂膜层浸入pH＝1-12的0-70％的水溶液中，在相对湿度为60-90％的环境中，用氧化剂将其氧化，或先用发烟硫酸将其磺化，然后再进行胺化反应；

所述基体包括：Al₂O₃、二氧化硅或二氧化钛陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括：刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。

5、权利要求1所述方法制备的无机-有机杂化两性离子对膜材料，包括以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的含有-NH-和/或-N-键的高分子胺类衍生物为分子主链，侧链含有芳基、环氧基或/和巯基；其特征在于：在该膜材料中阳离子交换基团排列在分子主链的两侧或分布在分子主链上；而阴离子交换基团始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对结构；

其结构式可表达如下：

(1)阳离子交换基团排列在分子主链的两侧，

(2)阳离子交换基团分布在分子主链上，