[发明专利]纳米级中间相沥青包覆石墨的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池负极材料制备方法，尤其是以纳米级中间相沥青包覆石墨所形成二次电池负极材料的制备方法。

背景技术

二次电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，二次电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。

其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到的广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，其微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其它物理化学性质差别较大，与电解液的分解反应主要发生在微晶的边缘部分。所以生成的纯化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电的循环寿命。

为了改善天然石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的效果，如把天然石墨粉碎、分级和加工制成球形颗粒，提高了振实密度，此外还有采用各种表面改性的方法来改善石墨的电化学性能，如日本专利No.2000-261046公开了一种采用热氧化处理石墨粉，改变石墨粉的表面状态，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于天然石墨。美国专利U.S.Pat.No.6403259公开了一种采用研磨天然石墨或人造石墨表面包覆一层碳材料，改善了负极材料的高温自放电性能和低温性能，但其它方面的性能不尽如人意。此外还有美国专利U.S.Pat.No.5908715采用有机溶剂溶解环氧树脂、聚对苯撑在石墨表面包覆热解炭，中国专利CN1224251A采用乙醇溶解酚醛树脂或脲醛树脂包覆石墨，中国专利CN1304187A以聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、环氧树脂等的有机溶剂溶液包覆石墨，上述方法存在环境污染、包覆后石墨颗粒易于粘结并在以后的粉碎处理中易于造成包覆层的脱落破损，影响了负极材料的整体性能。

以上几种包覆方法因包覆物分子过大以及对15μm以下的石墨微粉常有无法成形为球形而导致包覆不均匀的现象产生。

采用纳米级材料包覆石墨形成二次电池负极材料以及该材料制备方法成为解决上述问题的一个重要途径，如中国专利CN1670991中提及采用准一维纳米炭材料对天然石墨进行改性，但该专利申请并没有提供特定中间相材料与石墨结合后所形成的具体负极材料产品，也没有提供如何使纳米炭材料与石墨基材有效结合的具体制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用纳米级中间相沥青包覆石墨的二次电池负极材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，采用纳米级中间相沥青对石墨进行包覆，其方法步骤如下：

(1)先将60％-90％之石墨微粉放入到加入惰性气体保护的高温反应釜中，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3-5小时、使高温反应釜内的温度为300℃-500℃，高温反应釜的搅拌速度为60-300转/分钟，石墨微粉在高温反应釜中完全干燥并烧掉一些污染物；

(2)使高温反应釜降温至200℃-300℃，该高温反应釜内温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点；

(3)将用于包覆层的10％-40％纳米级中间相沥青输入到热管中加温3-10秒钟，使经过热管的纳米级中间相沥青温度为200℃-350℃，该温度略高于纳米级中间相沥青的软化点，从而得到纳米级半液体中间相沥青；

(4)将经过热管加温得到的半液体纳米级中间相沥青送至纳米喷嘴，经纳米喷嘴高速喷出的纳米级中间相沥青雾滴进入到所述的高温反应釜中，高温反应釜的搅拌速度为60-300转/分钟，在高温反应釜中，纳米级中间相沥青雾滴混合包覆石墨微粉2-3小时，此过程高温反应釜内温度为200℃-300℃，该温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点，高温反应釜内的压力为10^-5-10^-3Pa；