[发明专利]一种含有稀土化合物的L－乳酸和D－乳酸嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子领域，具体的说涉及一种L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)可以通过可再生资源经发酵，化学合成而得。它具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢。其性能也可通过与其他单体共聚在大范围内得到调节，当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。

光学纯的聚乳酸的熔点不高于180℃，随着PLA应用范围日益拓展，人们对PLA耐热性能要求也随之提高。Ikada等人于1987年(Macromolecules，1987，904)发现了PLLA与PDLA共混物其熔点比光学纯的PLA高50℃，LLA单元和DLA序列间会发生立体络合或外消旋结晶。如此高熔点的聚乳酸的发现引起了人们极大兴趣，随后，许多科研人员对立体络合的聚乳酸进行了大量研究。根据Okihara等人(J.Macromol.Sci.-phys.B30，119)的研究表明，立体络合的聚乳酸结晶具有三斜晶系晶胞，其中具有3₁螺旋构型的PLLA和PDLA链一条一条平行排列被包裹，正是此类晶型的熔点比光学纯PLA的α晶型高出50℃。

随着人们对立体络合PLA研究的深入，Feijen等人(Makromol.Chem.1990，191，481)在1990年发现两嵌段PLA：PLLA-b-PDLA由于其两嵌段相邻而很容易形成立体络合结构。随后人们发现多嵌段的PLA(stereoblock-PLA：sb-PLA)也能形成立体络合结构而具有高熔点。因而，探索合成sb-PLA的方法成为近年来的研究热点。

目前，许多科研工作者致力于开发具有手性选择的催化剂引发外消旋丙交酯聚合，从而得到具有D与L链段有序排列的sc-PLA。如Coates等人用β-二胺锌类配合物(J.Am.Chem.Soc.2001，3229)与手性席夫碱铝(J.Am.Chem.Soc.2002，1316)等分别引发外消旋丙交酯得到sb-PLA；Feijen等人(J.Am.Chem.Soc.2003，11291)发现用salen铝配合物引发外消旋丙交酯也可制得sb-PLA；中国长春应用化学所的陈学思等人也在该领域做了大量工作。但由于用此类催化剂制备得到的sb-PLA中存在少量无序排列的D、L链段，导致聚合物熔点难以达到190℃。

将低分子量的PLLA与PDLA共混后再进行固相缩聚是制备sb-PLA有效的方法。日本京都理工大学的Kimura等用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化体系制备低分子量的PLLA与PDLA，将两者熔融共混后，再进行固相聚合，得到重均分子量100,000以上，熔点约215℃的sb-PLA；日本帝人公司在JP2006-70102中也用氯化亚锡/对甲苯磺酸体系作催化剂，制得熔点为212℃的sb-PLA；三井公司在其专利申请JP-2004-26876中用甲磺酸作催化剂，制得熔点为211℃的sb-PLA。

传统锡类催化剂对乳酸或丙交酯单体聚合具有较高的催化活性，同时其对聚乳酸的热降解也具有显著的催化效果。从而传统的锡类催化剂难以制得光学纯度高或具有较高热稳定性的聚乳酸，比如，由锡类催化剂而来的聚乳酸(含锡90ppm)在180℃氮气下热失重速率高达0.9wt％，230℃氮气下热失重速率更高达8wt％。可挥发性磺酸由于其挥发性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化体系是研究乳酸缩聚的一个重要课题。

近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学者广泛的关注，利用稀土催化剂制备生物降解型聚酯的相关专利已有发表，如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；特开平6-329777中用钐及比钐重的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；特开平7-502772与JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80％左右。在诸多的中国专利申请中，CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行；CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物制备芳香族—脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分子量更高、颜色更浅的产物。