[发明专利]一种三明治型金属卟啉配合物的合成方法及其应用

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种三明治型金属卟啉配合物的合成方法及其在太阳能电池中的应用，具体的涉及稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉与稀土金属钆的三明治型夹心配合物。

二、背景技术

卟啉化合物具有良好的光和热稳定性，吸收光谱在可见光范围内，具有许多独特的物理性质和化学性质及其它功能性质，在生物化学、医药学、分析化学、光化催化和材料科学等领域已得到了广泛的关注和应用。近年来，利用卟啉独特的电子结构和光电性能，设计和合成光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域，取得了许多重要的进展。近年来，具有三维共轭电子结构的三明治型金属卟啉配合物构成了卟啉化学和配合物材料中新的研究热点，合成方法不断取得突破[Jiang J，Liu W，Lin J，Ng D K P.Inorg.ChemActa，1998；268：49]，其作为液晶材料、气体传感材料、分子材料和光合成反应中心模型化合物的应用潜力不断被揭示.

六十年代中期，Kirin等以稀土盐酸盐或乙酸盐和二氰基苯(金属盐∶二氰基苯＝1∶8)为起始物，在300℃进行固态反应，首次制得了二层和三层三明治型稀土酞菁配合物RE(Pc)₂和RE₂(Pc)₃.[Kirin I S，Moskalev PN，Makashev Yu A，Russ.J.Inorg.Chem.，1965，10：1065]

按照这一四聚机理，澳大利亚学者MacKay于1974年采用金属单质钆与二氰基苯反应，成功地将二层配合物的反应产率由20％。(采用盐酸盐或乙酸盐时)提高到70％。[Mackay A G，Boas.J F，Troup G A.A ust.J.Chem.，1974，27：955]进入八十年代后，Collins等对Kirin的方法做了改进，通过使用高沸点醇(如正戊醇)作溶剂和有机碱(如DBU)作催化剂，既提高了反应产率，又简化了制备过程。[Collins G C S，SchiffrinD G.J.Electroanal.Chem.，1983，157：183]

需要提及的是，在Kirin等制得稀土金属三明治型酞菁配合物不久，Lux等于六十年代末期和七十年代初期成功地制得了另一含f电子的锕系金属的二层酞菁配合物An(Pc)₂。锕系金属(Th，Pa，U，Np)和早期过渡金属(Hf)的黑紫色二层配合物晶体是由它们的金属碘化物与二氰基苯在高温时进行固态反应制得的。[Lux F，Dempf，Graw D，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1968，7：819]另一个锕系金属(Am)的二层酞菁化合物则是由俄国学者Moskalev等用其乙酸盐Am(OAc)₃和二氰基苯反应制备的[Moskalev PN，Shapkin GN，Darovskikh A N.Russ.J.Ino rg.Chem.，1979，24：188]

最近，Silver等采用四聚法分别由二氰基苯或氨化二氰基苯和金属乙酸盐或盐酸盐出发制得了早期过渡金属(Zr，Hf)的二层酞菁配合物。而Janczak等采用二氰基苯与In、InCl₃或BiO(NO₃)₃反应，，将三明治型金属酞菁周期表中的金属种类延伸到主族金属铟和铋。[JanczakJ，Kubiak R，JezierskiA.Inorg.Chem.1995，34：3505]

以上方法制备三明治型稀土卟啉酞菁配合物，产率较低，且产物很难分离，难以得到纯净的产物。

为了克服上述合成方法的缺点，合成新颖的，纯净的三明治型稀土卟啉配合物，本发明人经过锐意研究，改进了合成及分离方法，发现了本发明中所讲述的一种三明治型稀土卟啉配合物，完成了本发明。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种新型三明治型稀土卟啉配合物及其高效合成及分离方法。

本发明化合物的分子式如附图2和3。

本发明还提供了上述化合物的制备方法，化学反应式见附图8。

该方法包括如下步骤：