[发明专利]一种含氟阳离子型大分子乳化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟阳离子型大分子乳化剂，具体涉及一种由甲基丙烯酸甲酯和具有pH响应的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯与甲基丙烯酸含氟酯构成的两亲性三嵌段聚合物。

背景技术

大分子含氟乳化剂是一种两亲性的含氟聚合物。两亲性含氟聚合物是在传统的两亲聚合物的基础上引入含氟基团或含氟链段。由于氟的特殊的物理和化学性质，因此相比于传统的大分子乳化剂，大分子含氟乳化剂具有更多的优点，例如：高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油，所以含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，用量极少的情况下就可以使水的表面张力降至很低数值。由于大分子乳化剂，具有比小分子乳化剂低的临界胶束浓度，因此，两亲性聚合物可以在很宽的范围内使用。此类含氟大分子乳化剂由于其独特的性质，可以广泛应用于工业生产的各个方面，例如：涂料油漆、纸张涂覆剂、化妆品行业等。

目前，对于合成低分子量的氟表面活性剂已日趋成熟，一般分为三个步骤：首先合成含6～10个碳原子的氟碳化合物，然后制成易于引入各种亲水基团的含氟中间体，最后再引入各种亲水基团，制成各类表面活性剂。对于带有含氟链段的两亲性聚合物的合成、并作为乳化剂应用于乳液聚合的文献报道并不多。近年来，对于含氟嵌段聚合物的研究，国内外的研究工作大量集中于含氟聚合物的结构设计、合成方法。现有技术中，对于合成结构规整精致的含氟聚合物，主要是利用活性聚合方法来实施，例如：活性阴离子聚合和原子转移自由基聚合方法。Busse K.等利用活性阴离子聚合，合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]两亲性共聚物(Busse K.；Kressler J.；Macromolecules，2002，35：178)。然而，活性阴离子聚合反应条件苛刻，反应温度很低，难以实现工业化控制和生产。

另一类合成方法是采用原子转移自由基聚合(ATRP)。例如：国内韩哲文等采用ATRP方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(Li.H.；WuP.P.；Han Z.W.；Polymer，2002，43：4079)。ATRP方法具有其独特的优点，不过其最大的缺点在于最终的产物中含有催化剂，难以除去，产物不纯净。

最近，一些文献报道利用可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合方法制备含氟嵌段聚合物(Rixens B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，46：3579；)。A.Laschewsky等同样利用RAFT聚合方法制备了含氟两亲性三嵌段聚合物，并研究了其自组装性质(S.Kubowicz，J.-F.Baussard，J.-F.Lutz，A.F.Thüneman，H.V.Berlepsch，A.Laschewsky，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5262)。RAFT聚合方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合过程中所添加的RAFT试剂(含硫物)会残留在最终聚合物中，难以除去，对聚合物的性能产生一定的影响。

因此，提供一种新型的两亲性含氟大分子乳化剂，以及能获得纯净聚合产物的制备方法，将有助于丰富含氟乳化剂种类，可以为制备含氟聚合物溶液、纺织处理剂、纸张处理剂等提供性能优良的大分子乳化剂。

发明内容

本发明目的是提供一种含氟阳离子型大分子乳化剂，同时提供一种能获得纯净产物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟阳离子型大分子乳化剂，由下列通式表达：

式中，x为10～20，y为15～60，z为5～10，

R₁选自

或中的一种，