[发明专利]一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

交联聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子交换树脂是离子交换树脂领域中用途最广的品种，它在除去两价的钙、镁离子和三价铁等阳离子方面具有稳定、高效率与高交换能力的优点。通常，磺酸基阳离子交换树脂是通过浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸等磺化试剂的作用，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成。但是，这种传统的制备方法因磺酸基直接接在苯环上，导致功能基团的自由度差，不易于与其它的阳离子进行交换，且芳香族磺酸树脂的磺化逆反应(蒋登高，张亚东，周彩荣，精细有机合成反应及工艺，化学工业出版社，2001：73-74)降低了树脂的使用寿命。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)是一种脂肪磺酸系的强酸型水溶性阴离子含烯基单体(邳艳英，梁镐，吕光明，AMPS的合成与结构分析，石油化学，1994，11(1)：9-12)。烷基取代分子上的-SO₃H，电荷密度高，水化性强，使AMPS具有良好的水溶性。-SO₃H在水溶液中可完全离解，能够同诸如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等阳离子形成相应的盐，起到离子交换的作用。而AMPS分子上一对不饱和双键则可以进行均聚、共聚，及加成改性反应(马志，魏天俊，冯光瑛，AMPS聚合物的应用新进展，化工进展，1998，(5)：29-43)。

本发明通过Michael反应制备得到新型的脂肪磺酸基阳离子交换树脂。该方法不同于以往的树脂磺化方法，而具有较长的手臂链，易于和其它物质反应或进行离子交换。而且避免了芳香族磺酸树脂的磺化逆反应。

发明内容

本发明涉及了一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其制备方法。

本发明的脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂具有如下图1结构：

图1.脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的示意结构

图中为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)、或与其它单烯或双烯或三烯单体共聚的共聚物(PS)；m＝2-6

其所述的单烯为：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮；双烯为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯

该脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的磺酸基含量为：0-4.00mmol/g干剂。

本发明的脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备按以下步骤进行：

(1)胺化聚苯乙烯树脂的制备

将PS-Acyl-X树脂经溶剂I溶解或溶胀1-24小时后，在NaHCO₃存在下与脂肪二胺

在25-100℃，反应2-12小时，得到胺化聚苯乙烯树脂，结构见图：

(PS-Acyl-NH₂)，

(注：PS-Acyl-X树脂具有以下结构：(X＝Br，或Cl)。

(2)脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备

将(1)中所得到的胺化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-NH₂)经N，N-二甲基甲酰胺溶解或溶胀1-24小时后，在催化剂存在下与AMPS在25-100℃下，反应2-24小时，得到脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂(PS-Acyl-SO₃H，结构见图1)。

本方法所述的PS-Acyl-X树脂可为线性的或交联的，大孔的或凝胶的；其交联度为0-85％(以DVB用量计，v/v，下同)，粒径为3-1500μm；所述的PS-Acyl-X树脂中X为Cl或Br；胺与PS-Acyl-X树脂中-X的摩尔比为1-12；所述的溶剂I可为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水或二氧六环。

本发明的优点：

本发明所述的脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂具有较长的手臂链，易于和其它物质反应或进行离子交换，而且避免了芳香族磺酸树脂的磺化水解逆反应，。反应步骤简单、易操作，取代度高，磺酸基含量在0-4.00mmol/g-干剂范围内可定量控制。

具体实施方案

实施例1

取1g PS-Acyl-Cl(交联度：7％DVB，粒径：5μm)加入三口反应瓶中，加入四氢呋喃溶胀，加入5ml乙二胺，搅拌使其分散均匀，常压下80℃反应12h，即得到担载量为4.15mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯树脂。