[发明专利]用于模塑料的木质素生物质油酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其涉及一种用于模塑料的木质素生物质油酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

木质素(lignin)是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，是植物界中仅次于纤维索第二丰富的天然高分子。木质素分子具有众多不同种类的活性官能基，兼具可再生、可降解、无毒等优点，而且工业木质素来源于造纸黑液，成本低廉，被视为优良的绿色化工原料，其综合利用备受关注。

木质素热裂解得到的焦油富含苯酚类化合物，这主要是木质素苯丙烷的化学结构造成的，相比于纤维素热裂解生成的以左旋葡聚糖等为主的焦油具有更高的热稳定性。因此，从富含木质素的生物质中可以通过热裂解得到具有商业价值的苯酚类化合物，随着环境、资源问题的日益突出，对木质素的充分利用越来越受到人们的重视。快速裂解也称为闪速裂解，指生物质在常压、超高加热速率10K/s左右、超短产物停留时问的热裂解。当温度在400～650℃时，可获得最大限度的液体产率。最高的液体产率已达85％(质量分数)，仅有少量的气体和焦炭生成。目前生物质热裂解方法研究最多最成熟的就是快速裂解。

酚醛模塑料是一种具有优异的耐热性和较好的性价比，主要成分是酚醛树脂(PF)。由酚类化合物(主要是苯酚)和醛类化合物(主要是甲醛)在催化剂作用下缩聚而成的酚醛树脂(PF)。在酚醛树脂的生产中，产生大量的酚类和醛类废水，若不经处理就任意排放，对人类、鱼类、土壤以及农作物都会带来严重危害，而且含酚废水的处理会大大增加产品成本。同时由于石油价格猛涨，酚醛树脂及塑料行业面临成本提高、利润下滑的局面。

随着石油危机的出现，酚醛塑料的原材料苯酚和甲醛价格飞速上涨，而产品价格不能同幅度增加，我国酚醛塑料企业利润急剧下降，严重影响了酚醛塑料行业的发展，面临着前所未有的挑战。因此，要加大科技投入，进行技术创新，开发新产品、新工艺，生产高性能、高附加值的新型酚醛塑料。降低生产成本，提高产品质量是我国酚醛塑料的主要发展方向。

利用天然资源研究开发酚醛模塑料具有重要的现实意义，由于没有很好的利用，每年都白白浪费掉了。大量的造纸黑液回收木质素，不仅变废为宝，而且大大缓解了黑液带来的环境污染问题，国内外对木质素在酚醛树脂中的应用有Matuana等使用不同种类的木质素代替PF，Peng等研究了PF、木质素硫酸胺盐(ALS)填充的PF和羟甲基化木质素硫酸胺盐(MALS)填充的PF的化学流变性，Nada等使用红外光谱和电子能谱研究了木质素-苯酚-甲醛树脂的分子结构，Kharade等的研究发现木质素掺加虽使力学性能稍有下降，但提高了绝缘性。王迪珍等使用羟甲基化木质素代替25％的线型PF，Piccolo等利用在废弃甘蔗渣中提取的木质素替代甲阶热固性烷基酚醛树脂PF，填充量达到50％。

但是他们主要研究木质素改性酚醛树脂或者木质素在模塑粉中作为填料的应用，在这些研究中，木质素是作为大分子参与的，由于木质素的芳环位阻大，反应活性不明显，即使对它进行脱甲基化和羟甲基化结构改造，木质素的芳环结构没有改变，仍然是大分子，反应活性没有多大改善。由于世界能源危机，生物质油的研究目前国内外主要集中在燃料这一方面，对木质素生物质油中含有的大量酚类物质，用于制备应模塑料的酚醛树脂还未见文献报道。

国内利用生物质快速热解制取生物油的原料主要有秸秆、木屑等农林废弃物，王树荣等开发了生物质热解流化床装置，比较了秸秆、木屑等快速热解的试验结果。结果表明生物油的最高得率达55.7％。易维明等利用热等离子体将玉米秸秆热解液化制成的生物油的收率为50％，Liu等以松木屑为原料快速热解得到的生物油的收率达到最大值(62.60％)。董志国等研制了旋转锥闪速热解反应器，加工能力10kg/g，原料是玉米秸秆，生物油收率为30-50％，胡常伟研究了NaY分子筛对毛竹热解液化的催化作用，700℃液体收率达77.5％。国内外对生物质油的研究主要集中在生物质油的热值大小和成分分析，以期得到高产率高热值的生物质液化燃油，在酚醛树脂方面的应用研究基本上没有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保、低成本、综合性能好、得率较高的用于制备模塑料的木质素生物质油酚醛树脂制备方法，制备方法简单，有效地利用了农林废弃物和纸浆造纸黑液，成本低，用该原料制备的模塑料力学性能、绝缘性能好，成本低。

本发明采用如下技术方案：