[发明专利]一种用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的Co/Co－MCM－41催化剂

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的钴催化剂的制法及其用法。

二、背景技术：

各个国家和国际组织制定了越来越苛刻的汽油标准来限制汽油中的硫含量。例 如欧盟将在2009年执行欧V标准，其中硫含量要求降低到10ppmw以下，达到无硫 汽油的标准(Appl.Catal.A.2005年第144卷，143-172页)。目前，工业上降低汽油 中硫含量的主要方法是加氢脱硫，即在临氢的条件下使汽油中的有机硫化物与H₂反 应生成易于从体系分离的H₂S，然后除去。在汽油的平均构成中，FCC石脑油占 35～40％，我国则高达70％。FCC石脑油中烯烃含量约50％，其中绝大部分是直链和 单取代烯烃。由于其他调和组分不含烯烃，或者含烯烃但调和比例较低，所以汽油 中烯烃主要来至FCC石脑油。此外，汽油中85～95％的硫也主要来至FCC石脑油。 为了进一步降低汽油中的硫含量(深度加氢脱硫)，需要在更苛刻的条件下对FCC 石脑油进行加氢处理，这会导致其中烯烃更大程度的加氢。由于烯烃的辛烷值要高 于相应的烷烃，这将导致辛烷值的严重损失。为了避免这种损失，目前工业上主要 采用选择性加氢脱硫和深度加氢脱硫/辛烷值恢复两种方法。前者需要对原料进行切 割，能耗高，不能降低汽油中烯烃的含量；后者需要两个反应塔，工艺复杂，能耗 高，液体收率低。近年来，有人提出：如果在硫化催化剂上进行加氢脱硫的同时， 使烯烃发生加氢异构，使直链的、单取代的烯烃转变成辛烷值较高的支链的、多取 代的烯烃或烷烃，就可减少深度加氢脱硫的造成的辛烷值损失(Catal.Today，2003年 第81卷，65-73页)。

关于烯烃在催化剂上异构化的机理，有大量的文献报道。一般认为，烯烃异构 是发生在酸中心上、以碳正离子为中间体的过程。如采用1-己烯异构为2-己烯和3- 己烯的反应，产物2-己烯的生成是碳正离子脱质子的结果，而3-己烯则是碳正离子 的分子内氢转移后脱质子的产物(J.Catal.2000年第189卷，269-280页)。烯烃的骨架 异构一般认为经过单分子机理，而副产品的生成则经过双分子机理(J.Catal.1996年 第164卷，288-300页)。根据单分子机理，骨架异构产物是经由质子化的环丙烷中间 络合物，然后开环脱质子后形成的(J.Catal.1989年第120卷，182-191页)。提高表面 酸的强度和增加酸量，升高温度、延长烯烃在催化剂表面上的停留时间都有利于其 骨架异构。但是，太高的酸强度和温度、过长的停留时间也会导致烯烃裂解。

末端直链烯烃异构可能发生两种情况，一种情况是双键异构，即碳链末端的双键 异构到碳链中间形成非末端直链烯烃，其辛烷值较末端直链烯烃高。但需要指出的是， 在深度加氢脱硫的条件下，碳碳双键容易被完全加氢，二者的加氢产物相同，皆为 辛烷值较低的正构烷烃。所以，双键异构在深度加氢脱硫条件下没有太大的意义。 末端直链烯烃异构的另一种情况是直链烯烃被异构成支链烯烃，称为骨架异构。支 链烯烃具有更高的辛烷值，在深度加氢脱硫的条件下，即便支链烯烃的碳碳双键被 完全加氢生成取代烷烃，其辛烷值也较高，这对保持FCC石脑油的辛烷值具有重要 意义。

文献和专利中已有一些关于FCC石脑油加氢脱硫条件下烯烃加氢异构的报道： 研究发现在加氢脱硫条件下烯烃在γ-Al₂O₃负载的Co/Mo或Ni/W催化剂上主要发生 双键异构，没有或很少发生骨架异构(Ind.Eng.Chem.1955年第47卷，749-172页； Appl.Catal.B：Environ.2007第70卷，542-547页；Energy and Fuel，1994年第8卷， 147-150页)。这对保持FCC石脑油的辛烷值没有帮助。

中国专利CN1796502A公开了一种汽油改质方法。该专利在汽油馏分被加氢脱 硫前，让其和骨架异构催化剂反应，该骨架异构催化剂主要成分为ZSM-5等具有十 元环孔道分子筛和β沸石等具有十二元环孔道的分子筛。

中国专利CN1221314C公开一种正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法。该 催化剂是由分子筛、改性高岭土、粘接剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO-11或 /和ZSM-5，改性高岭土是由高岭土经500～800℃高温焙烧、酸处理、加入氯化镁或/ 和氯化钙或者磷酸铵助剂进行处理、焙烧活化得到。