[发明专利]一种环烯烃共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环烯烃共聚物，具体的说，涉及一种环烯烃共聚物的制备方法。

背景技术

近年来，国内外学者先后报道了后过渡金属催化剂催化环烯烃(如降冰片烯)进行乙烯基加成聚合，而且得到的加成聚合物聚降冰片烯具有耐高温、耐化学腐蚀等优点，但是由于均聚物的玻璃化转变温度过高(Tg>360℃)，不利于加工，限制了其推广应用；同时，降冰片烯均聚物具有一定程度的结晶性，聚合物的透光性能不好。因此，通过环烯烃同乙烯、丙烯或其它α-烯烃共聚，在环烯烃聚合物链中引入脂肪链，则可以改进材料的加工性能，得到性能优良的环烯烃共聚物。

环烯烃共聚物主链具有大体积的脂环结构，因而为非晶性树脂，且具有高的玻璃化转变温度(80～180℃)。环烯烃共聚物不仅具有优异聚烯烃树脂的耐热稳定性、耐光性、防湿性、耐水解性和耐药品性，并且焚烧时不产生有害气体等特点，同时还在机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶树脂的特点。因此，环烯烃共聚物在各产业领域都极具想象空间，目前主要应用于光学透镜、高密度光盘等光学材料；电容器薄膜用材料；医疗器材和药品容器等医用材料；食品包装膜等膜用材料。

目前，用于环烯烃与其他单体共聚合制备得到环烯烃共聚物的催化剂是茂金属催化体系和非茂的钛和锆金属催化体系。茂金属催化体系主要是由钛和锆的茂金属化合物和聚铝氧烷组成，此催化体系聚合得到的环烯烃共聚物环烯烃的插入率低，并且催化活性不高。非茂的钛和锆金属催化体系主要是由双水杨醛亚胺，双吡咯亚胺以及双β-酮胺配体的钛和锆金属化合物和聚铝氧烷或硼化合物组成，所得到的共聚产物主要是交替共聚物。

降冰片烯与其他单体的共聚物是一种优良的高分子材料，在各个领域中得到广泛的应用。目前为止，降冰片烯与乙烯单体的共聚研究比较广泛，但是降冰片烯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚合研究比较少。降冰片烯与苯乙烯单体的共聚仅仅只有5篇相关的文献和专利进行报道，所用的催化体系都是简单的硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、桥连的α-二亚胺镍为主催化剂的体系，此外没有见其他的催化体系进行这方面的报道；而降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合的研究目前还未有报道。此外环烯烃共聚合所用的催化体系简单，因此聚合所用的催化剂量比较大，同时共聚合时的温度过低，不利于工业化生产，并且聚合物的性能有限。

发明内容

本发明的目的是克服现有环烯烃共聚物制备方法存在的不足，提供一种可在工业适宜温度和不同的单体投料比下发生聚合反应的环烯烃共聚物的制备方法。

一种环烯烃共聚物的制备方法，由苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)和降冰片烯在催化剂的作用下发生聚合反应，所述催化剂由水杨醛亚胺合镍化合物、三苯基膦与聚铝氧烷组成，三者的摩尔比为1：1：200～1000。优选的摩尔比为1：1：600～1000。聚合温度为0～70℃，较佳聚合温度为30～50℃。

上述水杨醛亚胺合镍化合物的结构式如式(I)和(II)为：

其中R为-NO₂或-OCH₃

上述聚铝氧烷的通式为：

-[-Al R-O-]_n

式中R为甲基或异丁基，n为4至40，最好是15至30。该聚铝氧烷可由三烷基铝与Al₂(SO₄)₃·18H₂O反应得到。该聚铝氧烷可具有直链、环链或支链结构。如甲基铝氧烷(MAO)。

本发明方法使用上述催化体系催化苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与降冰片烯共聚合，可制备出苯乙烯/降冰片烯或甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物。本发明的聚合反应可在惰性芳烃溶剂中进行。所用溶剂可以是芳烃，例如苯，甲苯。

共聚合中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体的摩尔进料率可以在0％至100％之间。