[发明专利]采用模板剂改进的回流法制备锰八面体分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用模板剂改进的回流法制备锰八面体分子筛的方法。

背景技术

氧化锰八面体分子筛(OMS-2)是一种微孔材料，其晶体结构是由2×2共边的八面体MnO₆链构成，链之间通过八面体顶点的氧原子相连构成0.46nm×0.46nm的一维隧道。一般来讲，该材料具有A2-yB8-xO16的化学计量式(A^*大阳离子，如K⁺，NH₄⁺，Ba²⁺或H₂O；B＝小阳离子，如Mn⁴⁺，Mn³⁺，V⁴⁺，Fe³⁺，Al³⁺)，每个大阳离子被8个氧原子包围，形成立方体结构，另外在立方体的侧表面外被4个氧原子包围。八面体配位的锰原子能被具有相似离子半径的过渡金属阳离子取代。隧道中的外来阳离子可以稳定其的晶体结构，这种二氧化锰加热到较高温度(300-400℃)时不会破坏晶格，因为OMS-2晶格中具有混合价态的锰离子(Mn²⁺，Mn³⁺和Mn⁴⁺)，又有大量敞开的层间和孔道结构，所以OMS-2作为一种新型的环保材料在一氧化碳的低温氧化反应、汽车尾气氮氧化物的SCR反应、电化学反应以及有机物污染物降解反应等中得到广泛应用。OMS-2具有优良的疏水性、热稳定性(<650℃)、离子可交换性(锰离子可部分的与其它金属离子交换)及富有晶格氧等优点。目前已有多种方法合成OMS-2材料，如：回流法，在酸性溶液中，用KMnO₄，K₂S₂O₈，或者KClO₃氧化Mn²⁺；溶胶凝胶法，采用KMnO₄与多元醇(葡萄糖)，多元羧酸(马来酸，富马酸)反应等。无论那种方法制备的OMS-2材料都以微孔为主。材料的孔径对其性能影响显著，目前，介孔分子筛或者介孔纳米材料的发展研究非常迅速，本发明提供了一种模板剂改进的回流法制备OMS-2的合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用模板剂改进的回流法制备锰八面体分子筛(OMS-2)的方法。所制备的OMS-2材料是在一定温度下，一定摩尔比的高锰酸钾和硫酸锰的混合酸性液中加入一定量的模板剂，经连续搅拌，或水热处理，所得产物再经过滤，洗涤而后干燥，最后在马弗炉中焙烧得到的。

所述的反应温度为90～110℃之间，高锰酸钾与硫酸锰摩尔比值在0.5～1.5之间，加入的模版剂用量占溶液总质量的1％～15％，搅拌时间为0～24小时，或水热时间为0～24小时，焙烧温度为400～700℃。

所述的模版剂种类包括阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，或者非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG)，甲氧基聚乙二醇(MPEG)，聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(P123)，OP乳化剂，或者离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑硝酸盐([bmim]NO₃)。

所述的水热是在高压釜中进行的，水热温度在50～150℃之间，水热时间在0～24小时之间。

所述的干燥是在烘箱中于60～120℃下干燥8～12小时，或者在高压釜中，乙醇或甲醇为介质，超临界干燥，或真空干燥箱中，真空干燥。

本发明的有益效果是：应用该方法制备的OMS-2材料，由于加入适当的模板剂修饰，较之未加入之前，可以使之具有更加规整的外形，并产生部分介孔结构，这对OMS-2材料的改性及其应用具有重要影响。

附图说明

图1聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚为模板剂的OMS-2的XRD图

图2聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚为模板剂的OMS-2的等温吸附脱附曲线

图3聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚为模板剂的OMS-2的TEM图

图4聚乙二醇1000为模板剂的OMS-2的TEM图

具体实施方式

实施例1：在100℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节PH值小于1，加入溶液总质量的5％的十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，90℃干燥12h，500度焙烧4h，即可得到OMS-2材料。