[发明专利]一种固相催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及脂肪族聚酯催化合成技术领域，具体的说，涉及一种固相催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

资源与环境是人类在21世纪实现可持续发展所面临的重大问题。在造成环境污染的诸多因素中，塑料废弃物造成的公害已引起了社会的广泛关注。目前，我国塑料制品总产量居世界第二位，2004年统计数据表明，已超过2500万吨/年，难以收集的废弃物约占14％，为350万吨。其中，一次性包装约200万吨、塑料地膜60余万吨、一次性日用品和医疗用品60余万吨。由于难以收集的塑料废弃物数量多、体积大、性能稳定，对环境危害极大。

发展回收再生技术是解决塑料对环境污染的有效措施，但是对于大量难以回收或不可回收的塑料废弃物，用传统的掩埋和焚烧的处理方式都会带来严重的环境危害，使用可降解塑料则更为有利。脂肪族聚酯是一大类重要的合成型可完全生物降解高分子材料，这类材料既具有生物降解性，又具有生物相容性和生物可吸收性，是多功能的高新技术材料。目前，美国、日本、西欧等国已有多家公司推出了基于脂肪族聚酯的生物降解塑料制品，而国内这方面的研究还处于起步阶段。

近年来，脂肪族二元酸二元醇酯开始作为新型生物降解塑料引起了广泛的关注。高分子量的脂肪族二元酸二元醇酯塑料具有与通用塑料PE、PP相似的理化性能，而且具有良好的加工性能，可在通用聚烯烃塑料成型加工设备上加工成各类制品，其废弃物可在自然环境中广泛存在的细菌、放线菌等微生物的作用下，最终分解成二氧化碳和水。特别是原材料廉价易得、制备工艺简单，使其相对于其它的脂肪族聚酯更具价格竞争力。通过共聚、接枝及共混等途径，可进一步改善其物性并调节生物降解性能。在二元酸和二元醇的聚合过程中，传统使用的催化剂是有机钛酸酯类催化剂，反应过程中所生成的水会使催化剂的活性大大降低，因此必须加大催化剂的用量，结果使副反应增加，聚酯产品端羧基含量增加，质量下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有抗水解特性，能催化合成脂肪族聚酯，提高缩聚反应速率，减少催化剂用量，得到品质优良聚酯产品的固相二氧化钛催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述固相二氧化钛催化剂的制备方法。

本发明的进一步目的是提供上述固相二氧化钛催化剂在合成脂肪族聚酯中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种固相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机钛酸酯与2/3体积无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液；再将去离子水与剩余的1/3体积无水乙醇进行充分混合，加入螯合剂和稳定剂，调节pH为2～5，制成B溶液；螯合剂和有机钛酸酯的摩尔比为0.5～2：1，无水乙醇和有机钛酸酯的摩尔比为5～15：1，去离子水和有机钛酸酯的摩尔比为2～5：1；

(2)在20～50℃的温度下，将B溶液滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌后将溶胶静置陈放得到透明凝胶，湿凝胶经真空干燥得到淡黄色晶状体，研磨后经高温煅烧，将其他有机物除去，得到二氧化钛粉体，即为固相催化剂。

在上述制备方法中，所述有机钛酸酯优选钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。

在上述制备方法中，所述螯合剂优选甲酸、冰醋酸、柠檬酸或草酸。

在上述制备方法中，所述稳定剂优选盐酸或硝酸，通过控制稳定剂的加入量，使反应溶液的pH值在2～5的范围内。

在上述制备方法中，步骤(2)所述的高温煅烧是指：在300～600℃下煅烧3～5个小时。

本发明制备的固相二氧化钛催化剂能用于催化合成脂肪族聚酯，例如以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为单体，通过酯化反应和缩聚反应制备脂肪族聚酯，固相催化剂的重量以二元酸计为50～300ppm，优选为100～200ppm。固相催化剂以二元醇的悬浮液形式在缩聚反应阶段加入的。所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的至少一种。所述的脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明制备的固相催化剂能用于催化合成脂肪族聚酯，特别是能用于催化合成脂肪族二元酸二元醇酯。该催化剂具有抗水解特性，能提高酯化与缩聚反应速率，减少催化剂的使用量，得到品质好的聚酯产品。

具体实施方式