[发明专利]微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微交联型的聚合物电解质膜及其制备方法，具体地说是一种含腈基和羧基的微交联聚合物膜及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代以来，液态电解质的锂离子电池因其具有能量高、工作电压高、应用温度范围宽、无重金属污染、安全性能好等独特的优势，已广泛应用于各类电子电器中。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的一种新型电池，其除了具有液态锂离子电池的优点外，由于采用了不易流动的电解质，还具有安全性能更好的优点，可以制成任意形状和任意尺寸的超薄电池，因而应用范围更广，目前聚合物锂离子电池已部分替代液态锂离子电池。

聚合物锂离子电池的关键部分是聚合物电解质，聚合物电解质按其形态可分为凝胶态聚合物电解质(GPE)和固态聚合物电解质(SPE)，固态电解质室温电导率低只适于高温使用，而凝胶态电解质在室温离子电导率较固态电解质高，电化学稳定性好等优点。凝胶态聚合物电解质由极性较大的聚合物膜与含有电解质盐的有机溶剂构成，与液态锂离子电池不同的是，聚合物膜与有机溶剂之间存在的缔和作用，限制了液态的有机的流动，从而体现固体特征，可以解决液态锂离子电池存在的漏液、燃烧、爆炸等安全问题。目前已经开发了多种凝胶型聚合物电解质，如聚氧乙烯醚(PEO)类(US Patent 5540741)，聚丙烯腈(PAN)类(US Patent 5219679)，聚甲基丙烯酸酯(PMNA)类(US Patent6232019)及聚偏氟乙烯(PVDF)类(US Patent 5296318)等，但是聚合物电解

质的性能仍然不理想，存在下列问题：(1)在室温下电导率偏低；(2)机械强度有待提高；(3)制备工艺相对复杂，对环境要求苛刻等。

目前制备聚合物电解质膜有Bellcore法及相转移法。美国贝尔研究院1994年公布了一种凝胶聚合物电解质的制备方法即Bellcore法(US Patent 5296318，US Patent 5196179)，Bellcore法采用溶剂萃取增塑，操作复杂，对环境要求高，给大规模工业化生产带来了困难，而相转移法(US Patent 5387378)得到的聚合物电解质虽然离子电导率高，但机械性能差，难以适应在电池生产中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，它在室温下有较高的电导率，机械性能好，便于推广及应用。

本发明的另一目的在于提供一种操作简单的悬浮交联聚合的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。

本发明的技术解决方案是微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜由以下单体组分经悬浮聚合得到交联度为0.1～0.4％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜：

A、甲基丙烯酸甲酯

B、丙烯腈

以上A与B的质量比为1∶9～4∶6；

该膜厚度为20～50um，拉伸强度为7～22MPa，平均孔径为0.1～3um。

本发明的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法是(以下物质的量均为质量百分比含量)：

A、在常温常压的去氧环境下，将0.2～0.5％的分散剂和64～71％的去离子水加进反应器中混合并溶解；

B、将0.03～0.5％聚合引发剂和0.03～0.5％的高分子交联剂加至28.5～34.5％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合液中，混合溶解；

C、将B混合液缓慢滴加至A混合液中，在60～70℃反应4～5小时，反应后将产物过滤、洗涤和干燥后，即得微交联的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒；

D、用10～20％C反应所得产物于70～80℃下溶解在80～90％的有机极性溶剂中，搅拌0.5～1.5小时后得到凝胶体；

E、用涂膜器将D反应所得的凝胶体在成膜模具上涂膜1～3次后，将成膜模具浸泡在水中，然后将聚合物膜取出，再次浸入去离子水中，然后取出干燥，即得微交联型聚合物电解质膜。

以上本发明所述的交联剂用量为0.1～0.4％；反应过程中搅拌速度为100～500r/min；分散剂为高分子类的分散剂和无机类的分散剂。

以上本发明的高分子类的分散剂为聚乙烯醇，聚乙二醇或者纤维素醚；无机类的分散剂为纳米级的气相白碳黑、TiO₂、碳酸镁或者磷酸钙等。

本发明所述的交联剂为分子量为200-20000之间的高分子交联剂。