[发明专利]大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，具体来说，是一类基于一定分子量脂肪族聚酯二元醇的聚氨酯丙烯酸酯，其在光引发剂共存下，经紫外光辐照，可以迅速发生自由基聚合，从而交联固化。该树脂主要用于光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂的调制，适合于塑胶、金属的光固化涂装，可为固化膜提供极低固化收缩率、优异附着力和柔韧性、较高抗水解性能。是一类具有良好市场前景并且综合性能优越的光固化树脂。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯是一类基于聚氨酯基本结构，但被丙烯酸酯官能化的树脂，通常为粘稠液态，是调制高性能光固化涂料的主要树脂之一，通常可赋予光固化涂层一定的柔韧性。一般聚氨酯丙烯酸酯是基于聚乙二醇、聚丙二醇或他们的共聚二醇，树脂分子量也较小，大多为几百至几千单位，固化收缩率大，且因较多聚醚结构，固化涂层对一些难粘附基材附着力不高。并且由于本身聚氨酯结构单元分子量较低，光固化成膜物的聚氨酯弹性和高柔性特征往往不容易获得。随着光固化涂料在真空镀膜领域的推广应用，要求涂料主体树脂具有较高的柔韧性、低收缩率、对塑胶等基材的高附着和一定的自流平修复特性，是光固化涂料作为真空镀膜底漆时，可以获得较高的自流平镜面结果，保证真空镀膜的平整性和高质量的仿金属效果。基于聚醚主干的聚氨酯丙烯酸酯材料由于耐热性欠佳，通常也难以经受得住真空镀膜的高真空、高温环境，光固化涂层表面容易出现针孔、麻点等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低的固化收缩形变、较高的附着力、较好的柔韧性与表面自流平修复特性的大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

本发明大分子量聚氨酯丙烯酸酯，是由脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯单体反应而得的低聚物，分子量为10000至50000；其结构如下式表示：

其中，R₁为如下任何一个基团：

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

R₂为选自-CH₂CH₂OCO(CH₂)₅-、-CH₂CH₂[OCO(CH₂)₅]₂-、CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-中的任何一个基团；

R₃为H或CH₃；

聚酯表示聚酯二元醇除两端羟基外的部分；

重复单元数n大于或等于1。

所述脂肪族聚酯二元醇是由二酸与二醇缩聚反应而得，其以羟基为末端基团；其中的二酸单体单元为选自己二酸、1，2-环己烷二甲酸(即六氢邻苯二甲酸)、4-环己烯-1，2-二甲酸(即四氢邻苯二甲酸)、1，4-环己烷二甲酸中的至少一种；其中的二醇单体为选自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇、2-甲基-1，1-环己烷二甲醇、3-甲基-2，2-降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇(CAS No.26896-48-0)中的至少一种。除单一的二酸与单一的二醇缩聚外，前述一种二酸也可以与前述两种或两种以上的二醇单体共缩聚，形成共聚酯二醇预聚物；也可以是前述一种二醇单体与前述两种或两种以上的二酸单体共缩聚，形成共聚酯二醇。共聚酯二醇亦属聚酯二醇之列。二酸与二醇单体以环状结构的为更佳选择，包括、1，4-环己二甲醇、2-甲基-1，1-环己烷二甲醇、3-甲基-2，2-降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，2-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、1，4-环己烷二甲酸。具环状结构的单体有利于提高合成树脂光固化膜的拉伸强度与伸长率，降低固化收缩率，改善光固化膜中酯键结构抗水解性能。此项说明包括环状二酸或二醇单体与上述直链型二酸或二醇的组合使用。

所述聚酯二醇还包括以环状二醇引导己内酯单体开环聚合所得之聚己内酯二醇，具体为1，4-环己二醇、三环癸烷二甲醇引发的己内酯单体开环聚合产物，该聚酯二醇分子链中为脂肪族环状结构，分子链两端为羟基。