[发明专利]金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法。

背景技术

纤维素(AGU)是自然界中最丰富的可再生资源，但直接利用纤维素的范围有限。纤维素酯化为将纤维素转化为多功能、高附加值的生物基材料提供了一种有效的途径。特别是高级脂肪酸酯突显出其功能性强、生物活性好、环境友好等诸多优势，可应用于气体分离血液过滤等分离膜材料、可生物降解塑料、涂料增稠剂、药物缓释剂、光学材料等多个领域。通常纤维素高级羧酸酯(＞C₄)合成须使用高活性的酰化剂，如酰氯或酸酐。但实际中很难获得廉价的高级脂肪酰氯或酸酐成品，同时由于酰氯毒性大、腐蚀性强，且非常容易因吸水而失活，在使用中很不方便。近年来开发的共反应剂法合成纤维素酯可避免使用酰氯。此方法为一均相反应体系，一般用DMA/LiCl做溶剂体系，在反应中，借助共反应剂与脂肪酸形成一种更具活性的反应中间体(如酸酐)，它在形成的同时与纤维素发生反应，形成纤维素酯。

金刚烷(三环[3.3.1.1^[3，7]]癸烷，分子式C₁₀H₁₆)是一种周正对称、高度稳定的笼状烃，其衍生物种类及数量繁多。金刚烷衍生物在医药领域的应用和研究受到国内外专家学者普遍关注。引入金刚烷酰基的有机物大多具有抗癌、抗菌、抗病毒或消炎作用。合成金刚烷羧酸纤维素酯有望将纤维素固有的生物相容性与金刚烷衍生物的抗癌、抗菌、抗病毒等生物活性相结合，从而形成一类功能独特的生物活性材料。此外，由于金刚烷特殊的笼状结构，使含有金刚烷基的聚合物均具有优异的热稳定性、抗氧化性、力学性能、特殊的光学性能、介电性能、渗透性能等，因此金刚烷羧酸纤维素酯还有可能成为高性能的生物降解塑料、光学材料、、膜分离材料及药物载体等。

金刚甲酸纤维素酯合成金刚烷羧酸纤维素酯可作为生物活性材料使用，同时可应用于分离膜材料、可生物降解塑料、涂料增稠剂、药物缓释剂、光学材料等领域。Grabner D.报导了以DMA/LiCl做溶剂，采用金刚烷甲酰氯为原料，在80℃反应24小时合成了金刚烷甲酸纤维素酯，酯化度2.1。该法可获得较高酯化度产品，但主要缺点是所用原料-----金刚烷甲酰氯制备困难，且非常容易因吸水失活，在使用中极不方便，此外酯化反应中产生的HCl还可导致纤维素降解。

发明内容

本发明为了克服上述的技术缺陷，提供了一种便捷的金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法。

本发明以纤维素(AGU)和金刚烷甲酸(ADCA)为原料，选取合适的共反应剂和溶剂，在均相反应条件合成了金刚烷甲酸纤维素酯。其制备过程如下：

(1)将纤维素在100-115℃真空干燥10-15小时；

(2)将(1)中的纤维素置于溶剂中，在120-140℃下搅拌2-3小时后，降温到90-100℃，同时加入LiCl，继续搅拌至室温，直至纤维素溶解，其中纤维素∶LiCl∶溶剂用量比为1g∶2g∶40ml～1g∶5g∶40ml；

(3)将(2)中溶液中加入共反应剂和金刚烷甲酸，使溶液中纤维素葡萄糖苷单元∶金刚烷甲酸∶共反应剂的摩尔比为1∶1∶1～1∶6∶6，60-110℃反应5-36小时；所述的共反应剂为对甲苯磺酰氯(TosCl)或邻苯二甲酸酐。

(4)将(3)中的反应物用蒸馏水沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物2～3次，真空干燥。

步骤(2)所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N甲基吡咯烷酮。

合成过程反应式如下：

本发明具有如下有益效果：

1、本发明的金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法所用原料金刚烷甲酸容易获得，且易保存。

2、运用本发明的制备方法可以比较容易地获得各种酯化度的金刚烷甲酸纤维素酯。

附图说明

图1为纤维素和金刚烷甲酸纤维素酯的红外光谱。

图2为金刚烷甲酸纤维素酯的¹HNMR光谱。

具体实施方式

实施例1：

纤维素在105℃真空干燥12小时。称量0.5g(3.1mmol)AGU经真空干燥的纤维素置于100ml的三口瓶中，加入40ml N，N-二甲基乙酰胺，140℃下搅拌2小时，在溶液呈现泥浆状后降温到100℃，同时加入2gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解；再加入1.7g(9.4mmol)ADCA、1.8g(9.4mmol)TosCl。升温至90℃搅拌下反应24小时。反应物用150ml蒸馏水沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物2次，真空干燥，得灰白色纤维素酯1.2g，酯化度1.87。