[发明专利]高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种胍盐类高聚物，具体涉及高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物及其制备方法与应用。该聚合物采用多官能度有机物对多元胺和胍盐预聚物进行扩链制备。

背景技术：

随着人们生活水平的提高和卫生意识的加强，以及近年来多种传染病的不断爆发和流行，使人们对各种抗菌材料制品的需求不断增加，对其抗菌性能提出了更高的要求。常用的抗菌剂可以分为小分子抗菌剂和高分子抗菌剂，其中小分子抗菌剂又可以分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。高分子抗菌剂主要包括季铵盐类、季膦盐类、胍盐类、卤代胺类等天然高分子和合成高分子，高分子抗菌剂比小分子抗菌剂具有更好的抗菌活性，并且使用安全，易加工，稳定性好。由于高分子抗菌剂的分子链较长，分子结构中通常带有电荷，所以其与基材共混时可通过物理吸附和静电作用等形成较强的相互作用，使抗菌材料的抗菌持久性得到大大的提高。同时很多高分子抗菌剂的分子结构中除抗菌基团外还含有其他活性基团，可通过这些活性基团与基体材料之间的化学反应形成具有永久抗菌性能的抗菌材料。近年来，胍盐及其衍生物被引入到高聚物结构中，所得到的胍盐类高分子抗菌剂具有很强的抗菌活性，且对人体安全无毒，同时具有较高的水溶性，这使其可以用于水处理、医药和日用品等多种用途。胍盐类高分子抗菌剂的分子结构上还有很多氨基等其他活性基团，其可以通过与纤维素、塑料等材料发生反应形成具有抗菌性的功能材料。胍盐类高分子抗菌剂的抗菌机理是分子中的阳离子与微生物细胞表面的阴离子部位形成静电吸附，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏，从而抑制细菌繁殖。

AT200000826-A和US4891423公开了由聚乙二醇二胺和盐酸胍盐经缩合反应制备抗菌聚合物的方法，并将其用于医药、水处理、家用和农业等多个领域。该方法采用三乙二醇二胺(triethyleneglycol diamine)和聚氧丙烯二胺(polyoxypropylene diamine)或聚氧乙烯二胺(polyoxyethylenediamine)等低毒性的单体组成液胺混合物，采用等摩尔的液胺混合物和胍盐进行液相缩聚反应，具体反应条件为在150℃-170℃的高温条件下连续反应18-25小时。由该方法制备的抗菌聚合物的毒性较低，同时聚合物具有亲水性，其分子结构可以降低抗菌组分和细胞之间的界面张力，从而提高细胞对抗菌剂的吸附，表现出较强的杀菌活性。该方法得到的聚合物主要用于医用、废水处理和日用品等的抗菌剂，同时由于其具有较高的水溶性，并可以与水形成较强的氢键，所以其作为隐形眼镜洗涤液中的抗菌剂使用时，不仅能杀灭多种细菌，还可以尽可能的降低其在隐形眼镜上的留着，避免对眼睛产生不良影响。但是利用本方法制备较高分子量的抗菌聚合物的反应条件要求较高，必须在高温条件下延长反应时间，而且反应时间长，才能得到更高分子量的聚合物。所得聚合物分子量和抗菌能力不可调。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术多元胺与胍盐通过本体反应很难得到较高分子量聚合物的问题，提供了一种聚合物分子量和抗菌能力可调的由多元酸、多元酸酐或多元酯经扩链而得的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物。

本发明也提供一种反应条件温和、反应时间较短的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法。

本发明还提供上述高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物作为抗菌剂的应用。

本发明采用如下技术方案解决所要解决的技术问题：

一种高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物，包括如下重复单元结构：

其中，X₁和X₂为相同或不同的多元胺；其分子量为1.0×10⁴～3.0×10⁴；

Y为Cl^-，NO₃^-，HCO₃^-或H₂PO₄^-；

Z为多元酸、多元酸酐或者多元酯；

500≥n≥0，500≥m≥1；500≥m≥0，500≥n≥1。

高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法：将多元胺和无机酸胍盐以摩尔比1∶1-10的比例加入反应器中，在氮气保护下，将多元胺和胍盐的混合物加热至80-120℃，反应1-10小时，然后加入多元酸、多元酸酐或多元酯，多元酸、多元酸酐或多元酯与多元胺的摩尔比为1∶1-10，继续升温至130-200℃，反应1-6小时，聚合反应完全后所得产物即为具有较高分子量的多元胺和胍盐聚合物。