[发明专利]电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用

权利要求书

1、一种电致发光光谱稳定的兰色芴类聚合物，其特征在于该聚合物主链中含有芴结构单元、二氧化硫芴结构单元，具有如下化学结构式：

式中：x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足：x+y+z＝1；0.01≤x≤0.30，0≤z≤0.20，聚合度n＝10～300；其中，

为具有如下结构之一的2，7-取代硅芴或芴结构单元：

螺芴

9，9-二烷基取代芴

9，9-二苯基取代芴

9，9-二烷基取代硅芴

R₁为C₁～C₁₀的烷基侧链；

为具有如下结构的2，8-或3，7-取代二氧化硫芴结构单元：

2，8-取代二氧化硫芴，3，7-取代二氧化硫芴；

Ar为如下含氮、硫或氧芳杂环的共轭结构单元之一：

N-烷基-3，6-咔唑：

N-烷基-2，7-咔唑

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶、

3，5-取代吡啶

2，8-取代硫芴；

3，7-取代硫芴

3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑

3，5-二苯基-1，2，4-恶二唑

其中，R₂为C₁～C₁₀的烷基。

2.权利要求1所述电致发光光谱稳定的兰色芴类聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，二氧化硫芴单体的制备，所述二氧化硫芴单体有如下两种结构：

2，8--二溴-S，S’-二氧化硫芴           3，7--二溴-S，S’-二氧化硫芴

(1)2，8-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备

a)在三口烧瓶中加入联苯、2.0倍摩尔的硫，加热至115-120℃.分批加入0.06倍质量的无水AlCl₃，在此温度下反应3小时，再缓慢升温至240℃，反应8-9小时；冷却，当温度降至120℃时，加入0.06倍质量的NaOH粉末，搅拌均匀后直接减压分馏，即可得到白色半透明的硫芴晶体；

b)在三口瓶中将硫芴溶解在三氯甲烷中，在0℃下滴加2.2倍摩尔的液溴，氮气氛下室温反应过夜.将粗产物过滤并用甲醇洗涤，得到白色粉末状二溴硫芴；

c)在三口瓶中将二溴硫芴溶于石油醚中.在室温下加入过量的甲酸和双氧水(体积比为1∶1)混合液.在40℃下反应2小时后，加热至70℃反应过夜；得到的白色粉末经冷却、过滤、水洗至中性，干燥，用氯苯重结晶，得到针状固体；

(2)3，7-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备

a)在烧瓶中将联苯溶于二氯甲烷中，加入2..0倍摩尔的溴代丁二酰亚胺，然后室温下反应48小时；反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取、水洗涤几次，MgSO4干燥，蒸除溶剂、然后用石油醚重结晶，得到白色固体；

b)在三颈瓶中将4，4’-二溴联苯溶于三氯甲烷中，滴加2.6倍摩尔比的氯磺酸，维持反应体系在50℃以下，反应3小时；反应结束后，将反应物倒入碎冰中，用NaCO₃溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体，同时回收4，4’-二溴联苯；

第二步，含二氧化硫芴结构单元的聚芴共聚物的制备

采用Suzuki偶联聚合反应：

将纯化了的2，7-二硼酸酯芴衍生物单体，以及等摩尔百分比的二溴代单体(50～99mol％2，7-双溴代芴衍生物单体、1～30mol％二溴二氧化硫芴单体、0～20mol％二溴芳杂环单体)溶解在甲苯、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)溶液中、然后加入0.05mol％的聚合反应催化剂氯化钯以及2-5摩尔的四乙基氢氧化铵水溶液；在氮气氛下，50-100℃回流搅拌24-76小时后，结束反应.将反应液倒入甲醇中反复沉淀、过滤；产物用甲醇/丙酮混合溶液抽提，减压干燥后，得到粉状或纤维状聚合物；

所述二溴二氧化硫芴单体采用2，8--二溴-S，S’-二氧化硫芴或3，7--二溴-S，S’-二氧化硫芴。

3、权利要求1所述的电致发光光谱稳定的兰色芴类聚合物作为发光二极管的发光层，用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，其厚度为50-100纳米。

4、权利要求1所述的电致发光光谱稳定的兰色芴类聚合物在发光二极管、平板显示器中的应用。