[发明专利]一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质，具体地说，涉及一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备技术。

背景技术

聚合物锂离子电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还具有能量密度高、无电解液泄漏问题、安全性好、设计灵活、易于大规模化生产等优点。特别是聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高，在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况下，聚合物锂离子电池不会发生爆炸，因此，它更适合在军事、空间技术、动力电池等方面的应用。

所以，自从聚合物锂离子电池一出现就倍受关注，国内外的锂电池科研机构和生产厂家都把它作为研发的重点。伴随着聚合物性能的改善，制膜工艺的成熟以及密封技术的提高，聚合物锂离子电池的的研究发展很快。目前采用偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯睛(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为骨架基质材料的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率虽然已达10^-2-10^-3S/cm。但从国内外的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想，还不能完全满足实用化生产的要求。

聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是一种全降解的高分子材料，价格便宜，应用前景广阔。低分子量的聚甲基乙撑碳酸酯作为胶粘剂：[US 5744 907，1998，US 6 017 404，2000]、阻隔材料[WO 9 606 877，1996，WO 9 925 751，199]、光刻剂[WO 9 900 444，1999]的的研究专利已见报道。虽曾有专利报道，含醚键的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)与LiClO₄的固体电解质具有良好的成膜性和柔性，在室温下具有导电性[JP 08217 868，JP 08 217 868]。但是二元聚合物聚甲基乙撑碳酸酯的热性能和机械性能相对较差，离子电导率较低，在液体电解液中有一定的溶解性，使其应用受到了限制。

本实验室在二氧化碳与环氧丙烷二元共聚合制备聚甲基乙撑碳酸酯的具有成熟的工艺和催化体系，先后获得了两项中国专利授权ZL 01130099.X和ZL 03114303.2，这两个催化体系都是基于羧酸锌的二氧化碳与环氧丙烷二元共聚合的高效催化体系。所以我们通过二氧化碳、环氧丙烷和不饱和环状酸酐三元共聚合，引入双键，再交联等方法对PPC进行改性，希望通过对PPC基聚合物电解质的研发，有利于解决当前PPC基聚合物电解质用于锂离子电池存在的问题，从而有助于推动聚合物锂离子电池工业化进程。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中聚甲基乙撑碳酸酯存在机械性能和热性能相对较差、离子电导率较低以及溶解性差的问题，提供一种机械性能、热性能和离子电导率大大改善的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜。

本发明的另一个目的是提供上述交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜由聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜和电解质溶液组成。

上述电解质溶液由导电锂盐和非质子性溶剂组成，导电锂盐的浓度为0.9～1.5mol·dm^-3。所述导电锂盐为六氟磷酸锂LiPF₆、高氯酸锂LiClO₄、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂LiN(R_fOSO₂)₂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂LiN(R_fSO₂)₂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂LiC(CF₃SO₂)₃或有机螯合硼酸锂盐。有机螯合硼酸锂盐优选Li[B(O₂C₁₀H₆)]、Li[B(C₆H_4-xF_xO₂)]等。所述非质子性溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中两种或两种以上混合溶剂。

上述交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：