[发明专利]一种噁嗪树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成材料领域，具体涉及一种噁嗪树脂的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂具有高耐热性，不燃性，可作为复合材料树脂基体、绝缘漆、灌封料等，在航天、航空、航海等领域有广泛的应用前景。专利CN 1884376A，“耐热性苯并嗯嗦树脂复合物及其制备方法和用途”是将苯并噁嗪树脂中间体50-95重量份，含醛基的芳香性化合物的液体树脂或固体粉0-50重量份和/或含醛基苯并噁嗪树脂中间体50-0重量份，于室温-50℃溶解于溶剂中，得到耐热性苯并噁嗪树脂复合物溶液，然后将该溶液采用涂布或浸渍工艺制备纤维或织物的树脂复合预浸料，或者经熔融混合或机械混合制得液体或固体树脂复合物，制备在150℃成型及在180℃进行热处理，获得耐热性苯并噁嗪树脂复合物。

苯并噁嗪树脂可与其它树脂并用，提高材料的耐热性能等。专利CN1115772“开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料”介绍了苯并噁嗪树脂与环氧树脂共混，经过调节溶剂、催化剂或固化剂种类制备织物增强复合材料。该产品具有较高的热稳定性，电气、物理和机械性能优良，尤其是高温机械强度突出，适用作150-180℃长期使用的耐高温的结构材料和电绝缘材料。专利CN1451679，“可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法”，将低粘度苯并噁嗪中间体50～100份，环氧树脂或芳基乙炔树脂50～0份，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在温度50～100℃混合反应5～10分钟，加入催化剂0.1～2份，共混反应5～10分钟，获得可用于RTM成型的苯并噁嗪树脂；或者将低粘度苯并噁嗪中间体50～100份，双马来酰亚胺树脂50～0份，在温度120～130℃预聚反应20～30分钟，加入催化剂0.1～2份，共混反应5～10分钟，获得可用于RTM成型的苯并噁嗪树脂。该RTM树脂制备的浇注体和纤维复合材料可在温度170～200℃范围内固化6～10小时成型。专利CN 1900068A“苯并噁嗪树脂中间体、树脂、固化物及其制备方法和用途”提供了以氰基侧基二元胺为原料制备而得的苯并噁嗪树脂中间体、苯并噁嗪树脂及树脂固化物。专利(申请号200610021851.X)提供了双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂、固化物及其制备方法和用途。该发明属于高分子合成材料领域，具体涉及一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂、固化物及其制备方法。该发明提供了一种4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈单体，以及以其为原料制备得到的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂。该发明双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂具有较好的固化反应活性，既具有苯并噁嗪树脂的低温固化的性能，又具有邻苯二甲腈树脂的耐高温的性能，既大幅度地降低了固化加工温度，又能在更严酷的高温环境下使用。

苯并噁嗪树脂的制备是由酚类、胺类与醛反应生成。不同的酚和胺，所制备的树脂的性能不同。专利(申请号200410052834.3)“芳炔封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂及其制备方法”，是以双酚、甲醛或聚甲醛、氨基取代的芳炔和卤代硅烷为原料，首先利用双酚和卤代硅烷的缩合反应制得酚羟基封端的聚硅醚，然后再与甲醛或聚甲醛及氨基取代的芳炔缩聚，形成芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂。该树脂具有较好的加工性，在热、光或辐照条件下可固化成热稳定性很好的交联树脂，具有优良的机械性能和电气绝缘性能。

由于反应放热，并且有负反应，高成环率的树脂通常是在催化剂作用下，于溶剂中反应制备。专利CN1496378A“苯并噁嗪树脂的制造方法”描述了一种苯并噁嗪树脂的制造方法是使酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂的存在下进行反应。反应完成后所生成的缩合水和有机溶剂通过加热，抽真空260毫米汞柱以上减压排出系统之外。专利95111413.1“粒状多苯并噁嗪中间体及制备方法”描述了一种粒状多苯并噁嗪中间体及其制备方法是由多无酚、一元胺和甲醛水溶液反应合成苯并噁嗪中间体，并在以水为分解介质，悬浮剂的作用下高速搅拌造粒，经降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状多苯并噁嗪中间体，游离酚和游离胺含量≤2％，熔融温度低于100℃，可以直接用于，制造各种150-180℃使用的高性能结构材料和电绝缘材料，以及制动材料。美国专利5,543,516描述的一种无溶剂制备苯并噁嗪树脂的方法是在耐压的反应釜中进行，成环率50％～70％。较溶剂中催化反应所得树脂的成环率为低。

发明内容

本发明的目的是针对现有苯并噁嗪树脂制备技术的不足，提供一种噁嗪树脂的制备方法，该方法简单稳定。

本发明的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：