[发明专利]对氯代烷基苯酚的工业化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工中间体对氯代烷基苯酚的工业化制备方法。

背景技术

氯代烷基苯酚是一种重要的化工中间体，可以作为抗菌剂、防霉剂、消毒剂，广泛应用于工业和化妆品行业。它对细菌，霉菌和大多数真菌有着优良的抑制作用。这类氯代烷基苯酚具有下列结构：

式中：R₁和R₂是含有1-4个碳原子的低级烷基功能团，包括甲基、乙基、丙基和异丙基等。R₁和R₂可以相同，也可以不同。

在这类氯代烷基苯酚中，人们已经发现4-氯-3，5-二甲基苯酚(商品名为Chloroxylenol)和4-氯-3-甲基苯酚(商品名为Chlorocresol)在以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，以及它们的复配体系作为基体的洗涤剂中有着优良的抗菌作用。

1866年，从Dubois用等摩尔的硫酰氯和熔融的苯酚进行反应开始，人类就知道了用硫酰氯选择性合成一氯苯酚类化合物(Z.F.Chem.705(1866))。但是，现代分析技术表明，上述反应的选择性与Dubois当时的想法并不一致。即在上述反应过程中，他认为对氯苯酚的选择性占主导地位。

上个世纪中期，这个反应的催化剂体系，包括二价硫化物和金属卤化物，在美国专利3920757中进行了介绍。该专利中提供了一种最优的有机硫化合物作为催化剂——二苯醚，并与三氯化铝进行共催化。这个催化剂体系同时也被应用于其他许多用硫酰氯作为氯化剂的氯化反应中。该催化反应所获得的主产物是对位氯代的烷基苯酚化合物。但是，这个催化剂体系存在一些缺点，特别是将这个体系应用于工业化生产过程中更是如此。例如，产品的收率很难达到预想的程度，另外，按照专利方法所获得的对/邻位氯代产品的比例非常有限。(对位单氯代产品因为具有更大的工业用途，所以一般的反应以对位单氯代化合物作为目的产品。)而且在反应中还会产生一些不需要的异构体和多氯化副产物，不但影响产品的提纯，同时增加了处置成本。

美国专利4245127重点介绍了使用有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂，氯化3，5-二甲基苯酚的反应。该专利分别讨论了用噻酚和十二硫醇作为有机硫化物；三氯化铁、三氯化铝，以及四氯化钛作为金属氯化物组成共催化剂的体系，对用硫酰氯和3，5-二甲基苯酚进行反应合成4-氯-3，5-二甲基苯酚的影响。根据该专利中所提到的实例，用四氯化钛和十二硫醇作为共催化剂可以获得最大的产品选择性，即4-氯-3，5-二甲基苯酚达到91.5％。但是，实际生产过程中却很难达到这个理想的选择性，原因是专利中提到的反应是在20℃以下进行的，而在低温下进行反应，特别是当反应进行到2/3以后，会产生大量的结晶析出，从而影响反应体系中的传质，使得在反应快结束的时候，容易导致多氯代产品的产生，最终影响了产品的选择性。

EP0866049中介绍了一些新型的有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂，用硫酰氯氯化烷基苯酚类产品的方法。但是该方法提到的有机硫化物由于没有实现商品化，所以价格昂贵，限制了他们的应用；同时，根据该专利中的实例，采用这些新型的有机硫化物，并没有显著的提高对位氯代产品的选择性，其最高的选择性低于90％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种对氯代烷基苯酚的工业化制备方法，应用该方法可提高产品的选择性，进而提高产品的收率，降低产品的成本。

本发明的技术方案是，所述对氯代烷基苯酚的工业化制备方法为，用烷基苯酚和氯化剂进行加成反应生成对氯代烷基苯酚，其特征是，所述反应在-10℃-100℃温度之间并在共催化剂作用下进行，所述共催化剂由金属氯化物和机硫化物、有机醚类化合物组成。

以下对本发明做出进一步说明。

本发明所生成的对氯代烷基苯酚具有如下的结构式：

式中：R₁和R₂是含有1-4个碳原子的低级烷基功能团，包括甲基、乙基、丙基，和异丙基等，R₁和R₂可以相同，也可以不同。

本发明所述烷基苯酚可以是二甲苯酚或甲酚，二甲苯酚可以是3，5-二甲基苯酚或2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚及其衍生物；甲酚可以是邻甲基苯酚或间甲基苯酚及其衍生物等。