[发明专利]一种用于乙醇脱水制乙烯反应过程的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙醇催化脱水制乙烯反应过程催化剂

背景技术

乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，目前主要是通过石脑油的裂解途径生产。随着全球石油资源的日益紧张以及乙烯需求量的不断增大，采用生物质路线生产乙烯以缓解石油路线生产乙烯的压力、甚至最终取代石油路线生产乙烯，已经成为必然。生物质路线生产乙烯是指首先由生物质发酵得到乙醇，然后由乙醇经过催化脱水制备乙烯。一方面，生物质资源来源广泛、储量丰富、可以年年再生。另一方面，随着工业生物技术的不断进步，发酵乙醇的生产成本不断下降，使得由乙醇制乙烯生产成本相应下降。因此，由生物质路线生产乙烯相对于传统的石油路线制乙烯，正表现出越来越大的经济竞争优势。

由生物质路线制乙烯的技术关键在于用于乙醇脱水的高性能催化剂。一方面，目前发酵乙醇的浓度较低，一般小于20％，如果通过蒸馏和精馏得到高浓度乙醇后，再进行催化脱水制乙烯反应，将导致大量的能耗。另一方面，如果直接采用低浓度乙醇进行催化脱水制乙烯反应，在加热原料乙醇溶液至反应温度的过程中，亦需大量能耗用于原料中所含水的汽化。因此，开发适用于低浓度原料以及能在较低温度下操作的乙醇脱水制乙烯的高活性催化剂将可以有效地降低生物质路线制乙烯的成本。

目前乙醇脱水制乙烯工业化过程采用的是酸性氧化铝催化剂，在温度350-450℃和空速0.1-1h^-1的条件下，以浓度为95％以上的乙醇为反应原料，乙烯收率90-96％。许多专利报道了改性的氧化铝催化剂。美国专利4234752报道，在经KOH或NaOH处理后的γ-氧化铝催化剂上，于350℃温度进行C₂-C₂₂直链或支链醇脱水反应，使用和不使用N₂稀释气时，相应的烯烃收率分别为90％和75％；美国专利4302357报道，采用添加了少量的Ca、Mg或Zn的磷酸盐的氧化铝催化剂，在温度375℃、空速0.5h^-1以及采用大量N₂稀释的乙醇蒸气(摩尔比：氮气/乙醇＝1/1-10/1)为反应原料的条件下，乙醇转化率和乙烯收率分别为94-95％和90-92％，催化剂最长寿命约为1500小时。这类催化剂存在的主要问题在于，仅适用于高浓度的乙醇、需要使用惰性稀释气、反应温度较高、操作空速较低、乙烯收率较低；并且催化性能稳定性较差，为维持一定的乙烯收率，随反应时间的延长，需要不断地提高反应温度。