[发明专利]碳氢化合物中HBr的净化方法

说明书

技术领域

本发明公开一种从碳氢化合物中分离HBr的方法，尤其是从烯烃中分离回收HBr。属于碳氢化合物中HBr的化学吸收分离技术领域。

背景技术

在本领域的研究中，由于一般没有从碳氢化合物中分离HBr的需求，所以没有见到类似的报道和相关专利。在我们近年来的研究中，我们设计了把甲烷等低碳烃转化成碳氢化合物尤其是烯烃等产品的新流程[申请号为200610031377.9的中国专利]，两步流程如反应(A)和(B)所示：

第一步，低碳烃如甲烷，在催化剂A上首先与HBr/H₂O和氧气反应生成溴代烃：

第二步，溴代烃再在催化剂B上可以被有效地转化成烯烃、芳烃、烷烃(少量)等高碳烃和HBr。前期的研究工作表明，溴代烃的转化率可达99％以上。反应式如下：

n，m，x＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13

在制烯烃、芳烃和烷烃的反应(B)中都有HBr的生成。这些产物中大量的HBr先用常规方法进行粗洗，比如用第一步反应(A)以后的稀HBr溶液进行粗洗，HBr循环使用。但是粗洗后产物中仍残余有HBr，因烯烃等化合物都有Lewis碱性，采用常规的分离方法，是不能把HBr从烯烃和芳烃类化合物中很好分离出来的，同时也难于纯化烯烃和芳烃类化合物。

发明内容

本发明公开了从一种碳氢化合物中分离HBr的净化方法，其特征在于所述的碳氢化合物为烯烃、芳烃和烷烃。

在本发明的净化方法中，含HBr的碳氢化合物与一种硅胶负载金属氧化物的固体材料(MO_x/SiO₂)接触，与HBr反应，吸收了碳氢化合物中的HBr并且生成相应的金属溴化物，然后固体材料中的溴化物经过与氧气或空气中的氧气反应，再生载体上的金属氧化物并且回收Br₂。

在这一分离过程中，含HBr的碳氢化合物首先通过一个装填有MO_x/SiO₂的容器在一定温度(100至600℃)下进行流过式接触，金属氧化物MO_x选择性地与HBr反应生成不挥发的金属溴化物和水，以达到净化碳氢化合物的目的；在MO_x/SiO₂吸收HBr达到饱和时把含HBr的碳氢化合物物料切换到另一个切换到装填有MOx/SiO2的容器继续进行同样的操作；而已经吸收有HBr的装填有MOx/SiO2的容器经过水蒸汽吹扫后通人空气或氧气在一定温度(250～600℃)下再生其中的金属氧化物MO_x并且回收溴，这样两个或两个以上的装填有MOx/SiO2的并列容器通过净化-再生循环操作就可以达到连续净化碳氢化合物和回收溴的目的。

在本发明的净化容器中装填的MOx/SiO2是采用硅胶为载体负载MgO、CoO、Co₂O₃和CuO以及它们的混合物。其中硅胶是市售商品硅胶以及从含硅前体如硅酸盐、SiCl₄和硅元酸酯水解制备，然后再把金属Mg、Co和Cu的的醋酸盐、硝酸盐、溴化物等可溶性盐的水溶液浸泡载体硅胶，然后烘干焙烧制成需要的MO_x/SiO₂固体材料。

在进行HBr的吸收操作时，碳氢化合物中的HBr在与MOx/SiO2进行接触时与MOx/SiO2中的金属氧化物MO_x(MgO、CoO、Co₂O₃和CuO以及它们的混合物)的反应一般在100至600℃进行，较好的反应温度范围是150至400℃，最好的反应温度范围是在170至300℃之间。在吸收了HBr后MOx/SiO2的再生一般是在250至600℃之间进行，较好的再生温度范围是300至500℃，最好的再生温度是在320至450℃之间。