[发明专利]天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂。

背景技术

丙烯醛是一种重要的有机化工产品和制备精细化工产品的重要中间体，除直接用作生物毒杀剂、组织固定剂、水处理剂外，还可用来生产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、叶酸、丙烯酸、戊二醛及用于治疗哮喘的嘧啶类药物等，因此，在饲料工业、石油开采、造纸及水处理以及医疗等行业具有广泛的应用。

丙烯醛的工业化生产工艺主要包括：甲醛-乙醛气相缩合、丙烯醚热解和丙烯催化空气氧化等。其中，甲醛-乙醛气相缩合工艺为Degussa公司于1941年开发并工业化。采用固定床反应器，以硅酸钠浸渍的硅胶为催化剂，在300～320℃温度下，甲醛和乙醛进行气相缩合，丙烯醛收率约65％；丙烯醚热解工艺是以生产丙烯醇时的副产品丙烯醚为原料，在540℃温度下热解生产丙烯醛和丙烯；丙烯催化空气氧化工艺是目前最主要的工业化生产丙烯醛的方法，可做为单独工艺或做为丙烯两部氧化制丙烯酸工艺过程的第一步反应。工艺流程包括：丙烯、空气和水蒸气混合预热后，在290～380℃和0.2～0.3MPa条件下，经Cu₂O或Mo-Bi基多元氧化物催化剂的作用，转化为丙烯醛，并副产乙酸、乙醛、丙烯酸和二氧化碳。丙烯转化率及丙烯醛和丙烯酸总选择性一般均大于90％，其中丙烯醛的选择性约80％。但是丙烯催化空气氧化制丙烯醛现有工艺存在着严重的“热点”问题，即该反应为强放热反应，如果反应热不能及时移除，会造成催化剂床层局部不正常的高温，其不良影响主要表现在：1)为了降低热点温度，需要采用N₂和水蒸气等惰性稀释气，限制了原料气中丙烯的含量，从而降低丙烯单程处理量；2)高温和局部高温及温度失控将导致爆炸，不利于安全生产；3)高温和局部高温将导致丙烯醛选择性下降，加速因钼等活性金属组分流失而致使的催化剂的老化，以及流失的钼等活性金属组分在热点后的反应器壁上的堆积而致的压力降升高。

随着世界范围内石油资源日益紧张，石油价格不断上涨，上述均以石油基产品为原料的制备丙烯醛工艺正面临严峻的挑战。开发以非石油路线产品为原料并具有清洁安全生产特性的丙烯醛制备工艺成为必然。目前世界上已经有两篇专利，报道了以甘油为原料，经选择性催化脱水制备丙烯醛。法国专利FR695931披露，在固定床反应器中，甘油蒸气于400～420℃温度下通过磷酸锂或磷酸铁催化剂床层，可以获得75％或80％的丙烯醛收率。但美国专利US5387720(中国专利CN1087894)披露，按照上述法国专利FR695931所描述方法，无论采用磷酸锂还是磷酸铁催化剂，均不能得到专利中所描述的反应结果。丙烯醛收率在400℃时仅分别为30％和35％。该催化剂体系上反应副产物主要是烯丙醇、乙醛和丙醛。美国专利US5387720在其自己所声称的方法中描述到，以10～40％甘油水溶液为原料，固体磷酸为催化剂，反应原料先经过预热气化，然后进入固定床反应器中，在反应温度250～340℃的条件下，甘油转化率达100％，丙烯醛的选择性为70.5％。但是固体磷酸催化剂存在着容易泥化和其活性组分容易流失等问题。

天然甘油是皂化甘油、发酵甘油和生物甘油的总称，属生物质资源。在自然界中甘油以甘油酯的形式存在于动、植物油中，制皂时皂化甘油可作为副产品直接回收；发酵甘油是以来源丰富且价格便宜的淀粉质(例如，玉米)、薯干和糖质(例如，甜菜、甘蔗)等为生产原料，经微生物发酵而制得，目前该工艺技术成熟。今后随着微生物菌种、发酵工艺提取分离等技术的发展，发酵甘油的生产将会在国内外得到更快的发展；生物甘油是生产生物柴油和生物酒精过程中的主要副产品之一，其含量约占生物柴油和生物酒精的10％左右。随着越来越多的生物柴油和生物酒精装置的投产，市场上生物甘油将大大过剩。因此，由甘油选择性催化脱水制丙烯醛，可以充分利用市场上日趋过剩的生物甘油，产物丙烯醛水溶液还可不经处理直接进行水合加氢制1，3-丙二醇。天然甘油选择性脱水制丙烯醛与现有的丙烯氧化法生产丙烯醛相比较，在原料来源、工艺过程和环境效益等方面都具有明显的竞争力，是一条清洁高效生产丙烯醛的富有工业化应用前景的工艺路线。

发明内容