[发明专利]一种合成硝基环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硝基环己烷的合成方法。

背景技术

硝基烷烃以其特有的物化性质和反应活性成为药物、溶剂、表面活性剂、乳化剂和润滑剂等精细化学品领域的重要原料，已可以生产近两千种衍生物。如果将硝基烷烃部分催化还原成亚硝基化合物、肟类(可重排成酰胺类产品)，或完全还原成胺类，将为新的功能产品或材料的创制提供原料基础。随着精细化工的发展，对含氮化合物的需求将不断增加，硝基烷烃的生产技术进步将是相关领域发展的保障。

向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作硝化。目前，脂肪族的硝化产物品种较少，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂等。硝化产物的工业生产是利用硝酸或硝酸-硫酸组成的混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感底物的硝化。

发明内容

本发明提出了一种以环己烷为原料经NO_x硝化制硝基环己烷的新方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

在氮气保护下，由环己烷和NO_x(x＝1.5～2.5))发生气相硝化反应，合成硝基环己烷。

发明人发现反应温度可以在80和500℃之间变化，但是最好在220-330℃之间进行反应。另外，反应时间可以在0.01和100h之间变化，但最好在1~5h之间。反应物环己烷和NO_x可以是任意配比。

所述的NO_x为NO₂、N₂O₃、N₂O₄或N₂O₅。

本发明的反应过程中可以不加入催化剂，其反应效果仍然十分显著。环己烷的转化可达到57％。显然可以进一步的节约成本，对工业化生产也十分有利。

本发明的反应过程也可以加入催化剂。

加入的催化剂可选自氧化铝、氧化硅、硅胶、分子筛。

在现有的技术文献中均没有本发明制备方法的相关报道。本发明由环己烷出发合成硝基环己烷，不仅可能大幅度简化工艺、降低成本，而且更重要的是可能大幅度提高资源利用率。

本发明由于是采用NO_x作为硝化剂，环己烷气相硝化，是一条绿色的硝化路线。反应结果与现有文献比较：即使在低温下，硝化反应速度与硝化生产强度远远大于老式常规浓硫酸/硝酸混合酸硝化剂；该硝化剂是非常纯净且稳当的，不会介入一些氧化性副反应；硝化过程不产生任何废酸。且本发明反应条件不苛刻，适合于工业化生产。是一种有前途的新工艺。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。

实施例1：按环己烷∶NO₂＝2∶1的摩尔配比，先通入N₂在一定温度下吹扫反应系统5min，再将温度调至300℃并用NO₂再平衡10min。环己烷由柱塞式平流泵从反应管通NO₂端连续通入，反应液经预热段汽化后进入440ml球型反应器中反应，时间1h，产物经水流冷凝进入收集瓶中。反应后的混合物分为二层，上层为有机相，下层是水相。上层用气相色谱内标分析后，再采用物料平衡计算得到环己烷的转化率为13.71％，硝基环己烷的选择性为70.04％。

实施例2：步骤同实施例1，不同之处在于，环己烷∶NO₂＝0.8∶1的摩尔配比，反应温度240℃。环己烷的转化率为53.21％，硝基环己烷的选择性为62.68％。

实施例3：步骤同实施例1，不同之处在于，按环己烷∶N₂O₃＝1∶1的摩尔配比，环己烷的转化率为57.01％，硝基环己烷的选择性为50.04％。

实施例4：步骤同实施例1，不同之处在于，按环己烷∶NO₂＝1∶1的摩尔配比，催化剂为0.4g的β沸石，环己烷的转化率为15.66％，硝基环己烷的选择性为82.00％。