[发明专利]氟化体系共电沉积制备Gd－Mg中间合金的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土镁中间合金的制备方法，尤其涉及一种氟化物熔盐电解体系共电沉积制备Gd-Mg合金的制备方法。

背景技术

钆镁中间合金主要用于高性能耐热镁合金制备，其使用温度可达300℃以上，钆是提高镁合金耐热性能最好的元素之一。

熔盐电解生产稀土镁合金的熔盐电解体系可采用的有两种：氯化物体系与氟化物体系。虽然在氯化物体系方面，已经申请了一些专利，比如中国专利200510119117.2号，中国专利94113824号，中国专利94113824号，但是它们都采用氯化稀土为原料，氯化稀土的脱水较困难，而且脱水不能很充分，同时在实际工业生产中，极易吸水，而电解工作温度高达700℃左右，加料时不安全；容易生成ReOCl沉淀结瘤于炉底，影响生产；电解产生的阳极气体为Cl₂，对设备腐蚀严重，操作人员的工作环境恶劣，由于环保要求日益严格，造成工厂的废气处理成本较高；同时，氯化物体系自身对稀土金属液体的溶解能力很强，溶解的稀土金属在阴阳极之间来回放电，导致电流效率较低，一般为50％左右，造成能源消耗巨大。氟化物熔盐体系是当前熔盐电解稀土金属的主流工艺，主要是因为：稀土金属在氟化物体系熔盐中的溶解较低，电解电流效率较高，可达到60-90％；产生的阳极气体主要为CO₂，符合环保要求，废气处理简单，成本低。

氟化物熔盐体系电解制备稀土金属时，稀土金属在其电解质熔盐中的溶解度较氯化物小，稀土金属与镁能在较大成分范围内合金化，当稀土含量小于30％时，合金密度低于电解质熔盐，合金将漂浮于电解质溶体的表面，构成液态阴极，它们呈平面的散开，在电解过程中极易氧化燃烧需气体保护；同时由于表面的合金液很薄，收集的低稀土含量镁合金常夹杂氟化物熔盐而难以分离；另外，随着电解条件的变化，析出稀土的量难以确定，因此，获得的合金成分难以均一。更为可行的方案是，共电沉积高稀土含量的稀土镁合金，因其密度于熔盐电解质而沉降在电解槽的底部的坩埚中，熔盐对合金起到保护作用，电解过程不需气体保护，可在敞口电解槽中进行；大幅降低了稀土镁合金与熔盐的的接触，避免了合金分散与溶解在熔体电解质中，提高了电解电流效率；而且生产效率高、合金与电解质容易分离，减少了熔盐电解质的夹杂，稀土成分均一可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解电流效率高，工作连续，能制备均一成分，没有熔盐夹杂的Gd-Mg中间合金制备方法。

本发明目的通过以下方案实现：以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为80-95％；以氟化物熔盐GdF₃-LiF或GdF₃-LiF-BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF₃的重量百分含量为86-94％；采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极的电解槽；采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为：920-1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd₂O₃重量百分含量为80-95％的Gd₂O₃与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000-10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75-93％的Gd-Mg中间合金。

本发明方法中氟化物熔盐GdF₃-LiF，重量百分比为70-90％∶30-10％；氟化物熔盐GdF₃-LiF-BaF₂，重量百分比为65-85％∶30-10％∶2-5％。

本发明所述的电解槽槽型为圆形或者方型，圆形电解槽采用单根直径为50-80mm的棒状上插式阴极，电解槽底的承接器为直径为10-15cm圆形坩埚，方型采用2-4根50-80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为方型坩埚或半园柱型坩埚；石墨做阳极，圆型槽体采用园弧状阳极，方型槽体采用块状多阳极。

本发明所述的槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50-200mm的耐火砖，50-300mm的保温棉或者保温砖。