[发明专利]一种苯乙烯/共轭二烯烃聚合物选择加氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯/共轭二烯烃聚合物选择加氢的方法。 

背景技术

在现有技术中，关于选用二茂钛主催化剂进行共轭二烯烃聚合物的选择性氢化饱和工艺，已有许多专利报道，如美国专利4,501857；4,980,421；中国专利1067898；1,070,412等。专利4,501857中强调以二茂钛类化合物为主催化剂，但同时需要加入烃基锂为还原剂，其中Ti∶Li原子比至少为1∶1。美国专利4,980,421中则以二茂钛类化合物为主催化剂，同时强调需加入烷氧基锂(RO-Li)及有机金属化合物(如有机铝、有机镁、有机锌)作还原剂，其中Ti∶Li原子比范围为1∶2～1∶20，Ti与有机镁(或铝或锌)的摩尔比为1∶2～1∶20。中国专利1067898针对上述专利需补加还原剂的缺点进行了改进，强调直接利用共轭二烯烃单体聚合过程中尚未被中止的活性引发剂原子(活性Li)来还原二茂钛类催化剂。 

采用二茂钛类化合物为催化剂，在共轭二烯烃聚合物的加氢过程中，二茂钛类化合物在氢气氛下首先与活性聚合物中止过程中生成的金属氢化物(如LiH)反应生成[(C₅H₅)₂TiH]活性体。为了促进该活性体的稳定性，阻止活性体二聚及多聚，将有利于促进共轭二烯聚合物的氢化效果，缩短反应时间。采用含有官能团，如酯基、羟基、醛基等的助催化剂，通过官能团与钛离子的络合作用，使催化活性体稳定，在氢化过程中催化剂始终保持较高的催化活性，随着官能团的增加，其络合稳定作用越明显。 

在专利CN 1191225及CN1166498中，采用苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和羟基苯甲酸与含C1～C12醇生成的单元酯类、二元酯类及其同系列的一种或几种，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等为助催化剂，有效防止了[(C₅H₅) ₂TiH]二聚或多聚而失去活性。当主催化剂(二茂钛类化合物)与助催化剂的摩尔比为1∶0.1～1∶4.2时，反应时间1～2小时，加氢度即可达到95％以上，反应时间缩短了三分之一，可提高装置生产能力，降低生产成本。但酯类化合物在加氢过程中会逐步分解，须在反应过程中补加，才能维持主催化剂的催化活性。 

美国专利5,173,537中，谈到共轭二烯烃，尤其是苯乙烯类嵌段共聚物的加氢。在氢化及加入双环戊二烯二氯化钛催化剂之前，先加入四氯化硅、二氟二苯基硅烷、二甲基二氯硅烷等助剂，与聚合物溶液中的锂化氢反应，有效地促进催化剂的活性，提高氢化反应的转化率。助剂与钛的摩尔比不超过2∶1，聚合物的分子量增加，所需要的助剂量低；分子量降低，则所需要的助剂含量增多。双环戊二烯二氯化钛催化剂以甲苯或环己烷浆液的形式加入反应釜，反应在75℃下进行，反应3小时。助剂用量大，加氢时间长。 

中国专利CN 1191225认为：在该体系加氢反应过程中主催化剂首先被氢化锂还原为3价钛的有机钛氢化合物，该化合物为加氢反应的催化活性中心，在实验条件下此活性中心易于聚合，聚合后钛氢化合物由于空间位阻的限制，加氢反应活性快速下降，加氢效率不高，因此该专利提出使用邻苯二甲酸二甲酯与3价钛有机太氢化合物络合，以抑制其聚合，从而提高了加氢反应活性。 

但邻苯二甲酸二甲酯在加氢反应过程中除了与3价钛氢化合物络和之外，还与加氢体系中的还原剂氢化锂反应，随反应的进行加氢体系中助催化剂邻苯二甲酸二甲酯类等被分解，因此助催化剂的作用逐步被降低，为提高加氢反应效率，需要在反应过程随反应进程补加助催化剂。通过补加助催化剂的方式来提高加氢反应效率不但增加了工艺的复杂性，而且也使得合成产品的消耗增加。 

发明内容

本发明的目的在选用一种新的助催化剂，以消除助催化剂分解给加氢反应带来负面影响，本发明的技术方案如下：