[发明专利]提高低碳烯烃选择性的方法有效

专利信息
申请号: 200710037236.2 申请日: 2007-02-07
公开(公告)号: CN101239872A 公开(公告)日: 2008-08-13
发明(设计)人: 齐国祯;钟思青;忻晓琦;刘国强 申请(专利权)人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
主分类号: C07C1/20 分类号: C07C1/20;C07C11/02;B01J29/85;B01J29/40
代理公司: 上海浦东良风专利代理有限责任公司 代理人: 张惠明
地址: 100029*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 提高 烯烃 选择性 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种提高低碳烯烃选择性的方法。

技术背景

低碳烯烃,这里定义为乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代能源转化技术,如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物,原料包括煤、天然气、生物质等。其中,甲醇是生产低碳烯烃的优选醇,一般由氢气、CO和/或CO2在多相催化剂存在下在甲醇合成反应器内进行催化反应生产而来,例如使用铜/锌氧化物催化剂在管式反应器内成产甲醇。甲醇同样是大宗的基础化学品之一,也是主要的可替代能源之一,优选的甲醇转化法是用来生产低碳烯烃,即MTO工艺。

在MTO反应器中,在一定的转化条件下,甲醇或甲醇与稀释剂的混合物与MTO催化剂接触转化为低碳烯烃。较理想的MTO催化剂为硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂,特别是SAPO-34,因为它对乙烯和丙烯具有很高的选择性。

在甲醇向低碳烯烃的转化过程中,会因为副反应生成不期望得到的副产物,特别是不期望得到一些C1物质。本发明中所述的C1物质主要是指CH4、CO、CO2。其中,CO主要来源于甲醇的分解,同时有氢气的产生,CO2主要是由CO通过水煤气变换反应而来,而甲烷除了在甲氧基生成过程中附带生成的那部分外,其它也来自于甲醇的分解。

这些C1副产物的生成,除了需要增加将副产物从所期望的烯烃中分离的投资外,还大大降低了甲醇分子中碳基的有效利用率,进而降低了低碳烯烃的收率,因此,希望能尽量减少这些副产物的生成量。

Yoshinari等人(JP01090136)涉及一种通过将反应器金属表面硫化来避免甲醇的分解的方法,该方法包括在催化剂存在条件下于450℃以上将甲醇在由铁和/或镍或不锈钢制成的管式反应器内进行反应,反应器内壁用诸如二硫化碳、二硫化氢或二甲基硫醚的化合物进行硫化,还可将硫化物加入到进料中。这种方法不可避免的会带入一些杂质,需要从产物中分离出去。

克雷姆等人(CN 1662477)通过设计一种喷嘴进料系统,并采用绝热夹套或冷却体系的方法控制进料体系的温度,从而达到控制甲醇进料中分解的程度。但该方法并没有涉及到甲醇在反应器内分解的问题。

上述文献中所述方法虽然可在一定程度上减少甲醇分解的几率,但均没有涉及到甲醇的热分解问题,因此均存在低碳烯烃选择性较低的问题。需要一种方法可以进一步降低C1副产物的生成,提高低碳烯烃的选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性较低的问题,提供一种新的提高低碳烯烃选择性的方法。该方法用于低碳烯烃工业生产中,具有C1副产物选择性低、低碳烯烃选择性较高的优点。

为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种提高低碳烯烃选择性的方法,包括以下步骤:a)以甲醇为原料,原料首先通过第一反应器与催化剂1接触生成含二甲醚、水的流出物1;b)流出物1进入第二反应器与催化剂2接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物2,经分离得乙烯、丙烯。

上述技术方案中,第一反应器优选方案选自固定床、移动床、流化床或提升管,更优选方案选自流化床;第二反应器优选方案选自移动床、流化床或提升管,更优选方案选自流化床。催化剂1选自ZSM型分子筛,优选方案为ZSM-5分子筛;催化剂2选自SAPO型分子筛,优选方案为SAPO-34分子筛。步骤a)中的反应温度为200~400℃,优选范围为260~320℃,原料重量空速为1~100小时-1,优选范围为1~20小时-1;步骤b)中的反应温度为350~600℃,优选范围为425~500℃;第一反应器与第二反应器优选操作方案为采用相同压力操作,以表压计的系统反应压力为0~0.3MPa。

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