[发明专利]一种纳米级锆盐分散的改性聚苯醚复合质子交换膜材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能高分子复合材料，特别是一种纳米级锆盐分散的改性聚苯醚复合质子交换膜材料，可用于质子交换膜燃料电池、氧化还原液流电池中的质子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有燃料电池的一般特点，如不受卡诺循环的限制，能量转化效率高等，同时还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与能量高等突出特点。因此，不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源。在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它还是最佳的家庭动力源。质子交换膜是PEMFC的核心组成，在燃料电池内部质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着至关重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。

对质子交换膜燃料电池来说，质子交换膜不仅是一种隔膜材料，还是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底；而且还应具有对反应气体的低渗透性以避免穿透现象。因此，用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜应当满足以下条件：(1)气体渗透性低，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用；(2)质子传导率高；(3)良好的化学和电化学稳定性，如耐酸碱耐氧化性，以保证电池的工作寿命；(4)热稳定性好，以承受在运行中不均匀的热量冲击；(5)具有一定机械强度、可加工性好；(6)适当的性价比。

多年来，人们研究了各种膜用于质子交换膜燃料电池。曾采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜等几种，现在应用较多的是DuPont和Dow Chemical Company开发的全氟磺酸膜，其主要结构是在聚四氟乙烯的骨架上通过醚键接上磺酸基团(-SO₃H)，优异的化学稳定性和低的电阻，使其成为首选材料。但全氟磺酸膜仍存在一些缺点：

(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化步骤繁琐，价格昂贵，回用处理困难；

(2)对温度要求高，一般为70-90℃，超过100℃由于含水量急剧降低，导电性能迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；

(3)某些碳氢化合物，如甲醇，渗透率较高。

质子交换膜决定了质子交换膜燃料电池的温度特性。在允许范围内，工作温度对PEMFC性能有十分显著的影响：随着温度的升高，在相同电流密度条件下，燃料电池的工作电压随之增大，也就是说燃料电池的功率增大。另外，随着温度的升高，可以加快反应气体向催化剂层的扩散，加速质子从阳极向阴极的运动以及生成物水的排出，这些都会对电池性能的提高起到积极的作用。但由于全氟磺酸膜所用高分子材料的限制，在温度超过100℃时，膜内水分蒸发，造成质子传导性能急剧下降，所以质子交换膜燃料电池电堆的使用温度都在80℃左右。为了保证大功率燃料电池的正常工作，不得不把电池产生能量的50％用于冷却燃料电池系统，以移去所产生的热量，这样就大大降低了燃料电池的比功率。

另外，质子交换膜燃料电池对燃料气的纯度有着极高的要求。重整燃料气中往往含有少量的一氧化碳(通常为1％左右)，而CO极易使得PEMFC中的催化剂中毒，在较高的电流密度条件下，甚至几个ppm含量的CO，也会引起电池性能的严重下降。而燃料电池不纯燃料的耐受性与工作温度密切相关，温度升高，耐受性提高。温度高于120℃就可以明显减少CO中毒现象。

因此，为加快实现质子交换膜燃料电池商业化的速度，提高质子交换膜所用高分子材料的使用温度，提高燃料电池电堆的使用温度，已成为提高质子交换膜燃料电池比功率的瓶颈问题。

聚苯醚类聚合物是一种性能优异的工程塑料，在热塑性塑料中玻璃化温度最高、吸水性最小，以其良好的耐热性和机械性能受到关注。均相磺化聚苯醚具有优良的机械性能，热稳定性高，且具有选择分离功能。文献J.Mem.Sci.225，63-76(2003)报道了磺化聚苯醚制备的质子交换膜，离子交换容量(IEC)可达0.4217meq或g。中国专利99809604.0<用于性能改进的聚合物电化学电池的磺化聚苯醚基共混膜>，介绍了磺化聚苯醚和聚偏二氟乙烯的均相共混物，但这些质子交换膜都是作为Nafion类膜的低成本替代物，仍是在常规工作温度(＜100℃)下使用。