[发明专利]控制ZnO纳米柱阵列密度的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，特别是其在控制一 维纳米柱阵列密度上的应用，属于低维纳米材料薄膜技术领域。

背景技术

氧化锌是一种重要的宽带隙化合物半导体(3.2eV)，其纳米尺度的材料 在蓝绿光发光二极管和激光器以及化学传感器、压电、光催化和光电转换等 领域具有重要的应用价值。一维ZnO纳米柱阵列更是由于其独特的物理特 性及在光电子器件方面的巨大潜能，越来越受到人们的关注。尺寸均一、结 构可控、高度分散的一维ZnO纳米柱阵列短波长光电器件(如紫外发光二 极管、紫外半导体激光器)、压电换能器、声表面波器件(SAW)、半导体 气敏传感器、紫外光探测器、光催化、太阳能光电转换器件和复形制备等领 域均有广泛应用。

目前一维ZnO纳米柱阵列的制备方法很多，如物理气相沉积、激光沉积 法、化学气相沉积、气-液-固反应、溶胶-凝胶法、化学气相传输法和溶液法 等。其中，水溶液法生长一维ZnO纳米柱阵列技术最早由Lionel Vayssieres 教授于2001年提出。该方法是将表面覆盖有ZnO薄膜(籽晶层)的基片 浸入由Zn(NO₃)₂，HMT和H₂O组成的生长液中，95℃下生长6h后获得直 径在0.2～1μm、长度约为1μm、排列比较整齐的ZnO纳米柱阵列。随后Clark L.Fields等人用NaOH取代HMT，在更低的生长温度下将ZnO纳米柱阵列 的生长速率提高了5-6倍，使溶液法具有生长温度低、操作简单、高效，适 合大面积制备等优点。但是这种方法的缺点是所生长的纳米柱的尺寸和密度 难以控制，限制了它在纳米器件中的应用。如何控制出尺寸可控、高度分散 的ZnO纳米柱阵列是溶液法的技术难点。

鉴于此，本发明拟利用水溶液法制备ZnO纳米柱的生长初期对籽晶层 晶粒有选择性的特点，提出了一种用复合籽晶层的方法来调节ZnO纳米柱 阵列的尺寸和密度。目前，ZnO籽晶层的制备有多种方法，如溶胶凝胶法、 热分解法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法等。溶胶凝胶法是制备材料的湿化 学方法中的一种。它通常是在室温合成无机材料，再从分子水平上设计和控 制材料的均匀性及粒度，从而获得高纯、超细、均匀的纳米材料和薄膜。本 发明人巧妙地运用溶胶凝胶的特性，将MO_X溶胶引入ZnO溶胶中，使之均 匀分散，成膜后用MO_x颗粒分散ZnO颗粒，减少ZnO成核点数目，分散 ZnO纳米柱，实现对其尺寸和密度的控制。目前尚未见有这方面的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，具体是采用 成本低廉、操作简便的溶胶凝胶技术制备复合MO_x-ZnO籽晶层，通过控制 复合溶胶体系中锌离子与M^x+离子的浓度比([Zn²⁺]/[M^x+])，调节复合薄膜 中ZnO与MO_x的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱 阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长 来实现对其密度的调节。在所述的方法中，将少量的MO_x溶胶与ZnO溶胶 混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶。然后采用浸渍提拉法将其沉积到基 片上，热处理后形成ZnO-MO_x复合籽晶层。将ZnO-MO_x的复合籽晶层浸入 由Zn(NO₃)₂，NaOH和H₂O组成的生长液中，50-90℃下生长0.5-5h后，便 可以在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO阵列。通过控制MO_x溶胶的加入 量就可以调节ZnO阵列的密度。

所述M^x+离子为二价、三价、四价的阳离子，常用的如Mg²⁺、Al³⁺或Ti⁴⁺等。

本发明所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法以TiO₂-ZnO复合溶胶体 系为例说明之。具体步骤是：