[发明专利]低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂。

背景技术

乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使平衡向产物方向移动，水蒸汽的重要作用还有：

(1)给反应提供热量；

(2)通过水煤气反应不断排除催化剂表面的积炭，使催化剂自动再生；

(3)弱氧化性的水蒸汽可以平衡反应的还原性气氛，稳定催化剂活性组分的价态，使催化剂保持高活性、高选择性，延长催化剂使用寿命。

但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量水蒸汽，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率。

苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除，使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)1.7(重量)下进行乙苯脱氢反应，催化剂表面积炭增加，稳定性和活性下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低。而且，没有涉及催化剂的寿命。因此，如何提高低钾催化剂的抗积炭能力和活性，降低装置能耗一直是研究人员努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下容易积炭、稳定性差和活性低的缺点，提供一种新的用于乙苯催化脱氢制苯乙烯的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应不仅在正常水比下具有优良的性能，特别具有在低水比条件下稳定性好、活性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计包括以下组成：

(a)65～80％的Fe₂O₃；

(b)7～12％的K₂O；

(c)6～10％的CeO₂；

(d)0.5～5％的WO₃；

(e)0.5～5％的CaO；

(f)1～5％的Bi₂O₃；

(g)0.5～3％BeO；

(h)余量为粘结剂。

上述技术方案中，以重量百分比计，Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄组成，其配比为Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O＝1～2.5∶1。优选方案之一为催化剂中以重量百分比计，还含有0.05～1％的氧化镁。以重量百分比计，优选方案之二为催化剂中还含有0.01～0.5％的选自CuO、ZnO、TiO₂或MnO₂中的至少一种。所用粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥中的一种。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：

Fe₂O₃以氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以钾盐或氢氧化钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Bi以氧化物形式加入；所用Be以氧化铍、氢氧化铍或硝酸铍形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的1～5％；粘结剂加入量为催化剂总重量的0.5～5％。

本发明的催化剂制备方法如下：