[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要 标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。

在过去的几十年里，烯烃聚合催化剂的开发与研究取得了许多令人振奋的进步。特别地， 受很多高活性、高性能茂金属聚合催化剂的鼓舞，茂金属催化体系一直吸引着相当的注意。而 在众多的茂金属催化剂中，非桥联半茂配合物由于其具有不同于普通的茂金属化合物或限制型 半夹心茂合物的特性而引起了人们的广泛关注。因此，本发明作为乙烯聚合催化剂的研究具有 非常重要的现实意义和潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便的烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为C₅H₅TiLCl₂，其中，配体 L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，这里，ArO-为C₆H₄O-(1)，6-MeC₆H₃O-(2)，或6-tBu-4-MeC₆H₂O- (3)，记为A组分，具体结构如下：

如上所述催化剂1和2的单晶结构如图1和图2所示。

本发明的所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。

本发明提出具有不对称金属中心的非桥联单茂钛(IV)催化剂，在助催化剂MAO作用下，具 有高活性聚合乙烯的能力，所得聚乙烯具有很高分子量。

本发明提出的催化剂制备方法如下：

在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5～6.5mmol)滴加到溶有等当量配体L(4～6mmol)和 CpTiCl₃(4～6mmol)的二氯甲烷混合溶液中；滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18-25小 时。浓缩，过滤，在滤液上层逐渐注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，即为所需催 化剂，该催化剂也称为Ti催化剂。

将本发明的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合反应，具体步骤如下：

乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.5mol/L的 催化剂B组分甲基铝氧烷1.0～3.0mL，催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，Al/M＝1000～ 4000，M为Ti催化剂，乙烯压力1～6atm，反应温度10～70℃，反应0.5～1.0小时，用含1 ％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质 量不变。

具体实施方式

实施例1催化剂1的制备：

在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和 CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18小时。浓 缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率60％。

实施例2催化剂2的制备：

在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和 CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应25小时。浓 缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率47％。

实施例3催化剂3的制备：

在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和 CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应20小时。浓 缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色，棕黄固体粉末产生，产率 51％。

实施例4催化乙烯聚合反应：