[发明专利]一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

受国际政治形势的变化和石油资源日益减少等众多因素影响，近年来原油价格一路攀升，并超过60美元/桶，因此，各国在积极寻找石油路线之外的能源替代途径；费托合成是指合成气(H₂+CO)在铁、钴、镍和钌等催化剂上转化制取烃类的反应，烃类经进一步加工可以得到汽柴油等液体燃料，因此，费托合成已经成为能源领域的研究和投资热点。

费托合成的反应系统包括低温固定床、低温浆态床和高温流化床，通常的低温固定床和低温浆态床的反应温度为200-260℃，适于合成气转化制取高级直链烷烃，并生产优质柴油和高级蜡等产品，催化剂可采用沉淀铁催化剂或钴催化剂等；熔融铁催化剂通常应用于流化床系统包括固定流化床，操作温度为280-350℃，属于高温费托合成反应系统，该条件下的合成气转化的烃产品中烯烃含量很高，可综合利用的产品丰富，产品经加氢处理和异构改质后可实施以汽油馏分为主的方案，产品中硫和氮的含量非常低，高温费托合成的产品综合利用价值较高。

熔融铁催化剂与沉淀催化剂的相比，有更高的机械强度，而高强度的催化剂对流化床操作系统是必不可少的，然而，在高温流化床系统的操作条件下，通常会发生碳的沉积，从而导致熔融铁催化剂颗粒发生碳溶胀，并进一步导致流化床中的催化剂颗粒细化，烃产物中的催化剂细颗粒随之增多，这需要更换更多的催化剂。因此，抑制提高催化剂的抗积碳性能，或者说提高催化剂机械强度，催化剂抗积碳性能和机械强度的提高将导致催化剂反应的稳定性能提高。

铁和钴催化剂均为费托合成催化剂，二者的结合可望形成一类新型的费托合成催化剂，本发明基于此想法，利用熔融法，发明了一种应用于流化床系统的熔融铁钴催化剂，该催化剂表现了较高的催化活性和较好的反应稳定性，同时烃产物中烯烃含量较高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供的一种具有很高的费托合成催化活性和反应稳定性的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，该催化剂的组成包括：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe³⁺/2Fe²⁺为0.40-1.00，铁(Fe)的质量分数60-71％；还包括助催化剂，其组成为：氧化钾计(K₂O)0.5-2.5g/100gFe，氧化铝计(Al₂O₃)1.5-6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5-3.5g/100gFe，金属钴计0.02-10.0g/100gFe。

所述的助催化剂是采用钾、铝、钙的相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或几种混合物为原料，钴采用相应硝酸盐、四氧化三钴、氧化亚钴、金属钴的一种或者几种混合物为原料。

所述的铁可采用磁铁矿、扎制铁磷为原料。

所述的催化剂还原前比表面积低于60m²/g，优选25m²/g或者更低的催化剂。

所述的催化剂还原前比表面积接近零或直接为零的。

所述的催化剂还原前铁氧化物晶相表现为磁铁相Fe₃O₄和氧化亚铁FeO。

所述的金属钴进入铁氧化物(Fe3O4和FeO)晶体的晶格，部分取代Fe²⁺和Fe³⁺，形成铁钴氧化物固溶体。

一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法是采用熔融法将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电弧炉或中频炉或电熔炉，经熔融、冷却即制成熔融铁钴催化剂。

所述的熔融温度为1600～2000℃，所述的冷却为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到100℃以下。

所述的熔融温度为1600～1800℃，所述的冷却为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温。

所述的催化剂熔融结束时，液态物料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔块的冷却，或用鼓风机往冷却槽中的熔块鼓风，以加快熔块的冷却。

所述的熔融铁钴催化剂熔融、冷却之后还包括破碎、球磨和筛分工艺，筛分可选用分样筛或旋风分离器对催化剂颗粒分级处理，最终所得催化剂颗粒尺寸为3-500微米。