[发明专利]一种亲水性有机－无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种有机-无机复合渗透汽化膜及其制备方法和应用。

背景技术

渗透汽化是国外20世纪80年代开发的专门用于液体混合物分离的膜技术，特别适用于共沸物和沸点相近的液体混合物的分离。具有高效、节能、无污染等特点。透蒸发利用膜对液体混合物中各组分具有不同的溶解与扩散性能来达到分离目的的。

由聚合物材料制备的渗透汽化膜，制备工艺简单、成本低、品种多，膜的分离效率高，因而获得了大规模的应用。但因其耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱性差，稳定性和分离效果都不理想，所以在有些领域的应用中受到限制。与有机膜相比，无机膜机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清洗，所以在分离和膜反应过程中有良好的应用前景。但是无机膜制备过程复杂，成品率低，设备投资费用高也较难推广。

近年来有机-无机复合渗透汽化膜受到人们的关注。这类膜综合了有机膜选择性高和无机膜机械强度高，化学稳定性好的特点，而且制备成本低，具有潜在的应用前景。有机-无机杂化膜的制备有很多方法，常用的有无机粒子在聚合物膜中掺杂，聚合物在无机多孔膜表面涂覆成膜，聚合物在无机多孔膜中填充成膜等。其中Y.Cohen发明的在无机多孔陶瓷膜上用自由基接枝聚合的方法制备的有机-无机膜使有机活性层通过共价键与陶瓷膜表面结合，提高了有机分离层的稳定性(US 6,440309 B1，2002)。是有机-无机膜制备中的突破。该发明在孔径小于500，表面含活性羟基的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮等单体，制成的复合膜主要用于从污水中脱除挥发性有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离选择性高、渗透性好、稳定性优良、制作成本低的有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和其在醇水分离中的应用。

本发明提出的亲水有机-无机复合渗透汽化分离膜，是以孔径为2～5μm的大孔陶瓷膜为基膜(支撑体)，通过在油相中自由基接枝方法接枝聚合物单体，在陶瓷膜的表面或表面孔内形成以化学键相连的聚合物分离层，再经不同条件下的开环反应制得。其中，接枝聚合物单体为含环氧基烯烃的化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、丙烯酸缩水甘油脂等，接枝反应在有机溶剂中进行。

本发明提出的有机-无机复合渗透汽化膜的制备方法，包括如下三个步骤：对基膜(大孔陶瓷膜)的正硅酸乙酯(TEOS)的气相沉积及硅烷偶联剂的处理、接枝含环氧基的烯烃化合物和环氧基的开环反应。

(1)对基膜进行化学气相沉积和偶联剂处理。陶瓷膜先在密闭的高压釜中用气相沉积的方法以TEOS为沉积剂在160～200℃温度下沉积40min～80min。然后，用含双键的硅烷偶联剂(如γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)等)处理，使在陶瓷膜载体上引入具有反应活性的乙烯基。

(2)接枝含环氧基烯烃的化合物。接枝反应在有机溶剂中进行，适用的有机溶剂有苯、甲苯、1，4-二氧六环等。反应温度为50℃～120℃。选用的引发剂为常用的偶氮类或过氧类有机化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或过氧化苯甲酰(BPO)等。

本发明中，单体在无机陶瓷膜支撑体上的接枝率可以通过调节单体浓度和接枝时间来控制。通常单体在溶液中的质量浓度为6％～20％。接枝时间为30min～90min。引发剂浓度为0.001ml/ml～0.008ml/ml。反应结束后，用甲醇和甲苯的混合液反复洗涤，以除去未反应的单体及粘附在膜表面的均聚物。

(3)环氧基开环反应。接枝在无机陶瓷膜上的疏水性聚合物还要进行环氧基的开环反应，环氧基开环可以在酸性或碱性条件下水解开环，也可以用含有伯胺活泼氢的有机小分子化合物开环。开环后在接枝链的侧基形成亲水基，如-OH，-NH₂，-COOH等。与此相对应，所用的开环剂分别为无机或有机酸(如硫酸、盐酸或乙酸等)，氨水等碱性溶液，含有伯胺活泼氢的小分子有机物。

本发明中，当开环剂使用氨基酸、多元胺、羟胺等含有伯胺活泼氢的小分子化合物时，将化合物溶解在有机溶剂中，化合物在溶液中的质量体积浓度为0.1g/ml～0.55g/ml，最好0.18g/ml～0.45g/ml。开环温度一般在80℃～130℃，反应时间为20min～60min。有机溶剂为甲苯、苯或1，4-二氧六环等。