[发明专利]分子量分布可控的乙烯－苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种分子量分布可控的乙烯/苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法。具体地说，本发明涉及到使用有机过渡金属催化剂在水相中制备乙烯/苯乙烯系单体共聚物乳液的方法，主要包括催化体系、乳化体系以及苯乙烯系单体的选择和乙烯/苯乙烯系单体的水相催化共聚合。

背景技术

多年来，聚烯烃的功能化研究一直是人们研究的热点(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2002，40，2842)，期望改进聚烯烃的相容性、润湿性、染色性、透气性和粘着力，拓宽其应用范围。由于苯乙烯(S)对配位聚合催化剂没有毒性，并且通过苯环上多种化学反应，可方便地引入功能基团，苯乙烯成为理想的用于聚乙烯功能化的反应性基团。然而乙烯(E)和苯乙烯间的聚合性能相差较大，相容性较差，通过自由基聚合工艺或传统的Ziegler-Natta催化剂均难以合成出苯乙烯含量超过5％的性能优良的E/S共聚物，得到的产物往往是乙烯和苯乙烯的均聚物(Polym.Bull.1988，20，237；Macromolecules，1994，27，3136)。

后来，茂金属和单活性中心催化剂的发展重新激起了人们对乙烯、苯乙烯共聚研究的兴趣(Macromolecules，1995，28，2588；1997，30，685；J.Adv.Mater.2000，12，1759；J.Polym.Sci.B：Polym.Phys.2000，38，2976)。到目前为止，有关乙烯、苯乙烯共聚合的报道很多，依照催化体系特征和反应条件，可合成出无规、嵌段、交替和假无规共聚物。早期，林尚安(高分子学报，1994，3，282)等曾采用含稀土钛系催化体系合成出了乙烯-苯乙烯无规共聚物。后来Pellecchia(Macromolecules，1996，29，1158)等采用Cp^*TiBz₃/B(C₆F₅)₃催化体系制备交替共聚物；1995年，Oliva(Macromolecules，1995，28，4665)等用茂锆化合物均相催化体系得到乙烯-苯乙烯无规共聚物；林尚安等(高分子学报，1998，6，720)采用CpTi(OBz)₃/MAO为催化体系合成出乙烯-苯乙烯嵌段共聚物；Dow化学公司(J.Appl.Polym.Sci.1998，70，109)采用insite技术合成出了微结构可从结晶到无定形之间变化的乙烯-苯乙烯的假无规共聚物，苯乙烯质量分数在15％-77％之间变化(J.Polym.Sci.，B：Polym.Phy.2002，38，2976)。

乙烯与苯乙烯共聚所用的催化剂几乎都是前过渡金属催化剂，对水的敏感性使其难以用于水相乳液聚合。在水中进行烯烃催化聚合，除了水作为反应介质的独特优点外，还可提供不同的聚合物微结构，制备出已知自由基技术无法得到的一些新材料。因而，在水中进行催化聚合非常具有吸引力。与前过渡金属相比，后过渡金属配合物具有低的亲氧性，基本上对极性介 质具有较少敏感性。水相中后过渡金属催化烯烃聚合的研究已有很大进展(Latetransition metal polymerization catalysis.Wiley-VCH，Weinheim，2003，chapter7)。最近，Claverie(Macromolecules 2002，35，1513)采用微乳化技术，用P，O-螯合镍(II)配合物催化乙烯和苯乙烯乳液共聚合，可得固含量为12.6％的共聚物胶乳，共聚物中苯乙烯的插入率为73％，但该催化体系所得到的聚合物的分子量较低(Mw＝987)。

水作为反应介质具有高极性、与大部分有机化合物不互溶、高的热容等特性，同时水也是对环境友好的安全介质。绿色化学中涉及的反应选择无溶剂反应，或在水、超临界二氧化碳、离子液体或全氟烃作为反应介质中进行，这已在Paul T.Anastas和John C.Warner合著，由剑桥大学出版社2000年出版的《Green Chemistry，Theory and Practice》中有相关总结介绍。水性聚合物主要通过溶液、乳液和悬浮三种水基聚合反应而得的，工业上各种聚合物胶乳都是由乳液聚合工艺而得的。乳液聚合的优点包括有利的反应动力学、安全、环保、组成可控、高固含量和高转化率。乳液聚合一般是通过多相自由基反应而实现的，但该聚合机理无法对聚合物的结构进行有效地控制。而水乳液催化聚合则可对水性聚合物的组成与结构进行控制，制备新材料

发明内容