[发明专利]一种碳五烯醇的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的生产方法，特别涉及一种碳五烯醇的生产方法。

背景技术

碳五烯醇为3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)的混合物，两种醇由于沸点相差较大，在精馏塔内只需较少的理论塔板就可实现分离。异戊烯醇主要用于与原醋酸三甲酯或乙酯反应合成贲亭酸甲酯或乙酯，它是制备拟除虫菊酯关键中间体高顺式二氯菊酯(DV-菊酸或菊酸酯)的重要原料。甲基丁烯醇同样是一种重要的精细化工中间体，除了可用于合成DV-菊酸或菊酸酯的原料外，还用于生产异植物醇(VE主要中间体)、DV菊酸、合成维生素A、类胡萝卜素、萜烯系列香料中间体，亦用于洗浴用品的添加剂，此外它还是防治森林害虫信息素的主要成份。

从现有工艺来看，目前合成异戊烯醇的主要工艺路线有异丁烯与甲醛缩合工艺和氯代异戊烯经酯化再水解工艺两种。第一种工艺是目前最重要的工艺路线，在磷酸盐催化剂作用下，异丁烯与甲醛缩合成中间产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，进而在含钯催化剂作用下临氢异构成异戊烯醇；氯代异戊烯经酯化再水解工艺则以异戊二烯为主要原料，先由异戊二烯与无水氯化氢选择性加成制得氯代异戊烯；再与无水醋酸钠在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下，转化成醋酸异戊烯酯和化学计量的副产品氯化钠，最后醋酸异戊烯酯在碱性条件下水解成异戊烯醇。甲基丁烯醇的生产工艺同样有两种，一是采用传统的由乙炔与丙酮缩合再加氢工艺生产，二是以质子酸为催化剂，异戊烯醇异构成甲基丁烯醇的工艺。

美国专利4028424提出了一种由异丁烯与甲醛缩合再加氢工艺生产异戊烯醇的工艺。缩合在高压釜内进行，催化剂为磷酸氢二钠，以叔丁醇为溶剂，在反应温度为150～250℃时，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。

3-甲基-3-丁烯-1-醇在0.5％Pd-0.05％Se-0.3％Ce/SiO₂催化剂作用下，在固定床反应器中，当温度为60～100℃并临氢时，原料转化率达到45％，异戊烯醇的选择性达到了93％～94％(Kogan SB等.Applied catalysis A：General 297(2006)231-236)。

崔茹平等人(广东化工，6：22-23，1986)对氯代异戊烯酯化、水解制备异戊烯醇工艺进行了研究。得到了优化的酯化和水解反应条件，收率平均为80.56％(以氯代异戊烯计)。在酯化反应中，合理的氯代异戊烯/无水醋酸钠/四丁基溴化铵为1∶1.2∶0.01～0.02(摩尔比)，温度为130℃，时间为120分钟，其中四丁基溴化铵为酯化催化剂，无水醋酸钠需在投料前脱水，否则将降低异戊烯醇选择性。在异戊烯醋酸酯水解时，氯代异戊烯/液碱的摩尔比为1∶1.02～1.1，回流温度为100℃，时间为60分钟，反应总收率为80％。

美国专利6180839介绍了一种由异戊烯醇经异构化反应生产甲基丁烯醇的方法。采用反应精馏技术，使溶解于水中的异戊烯醇在质子酸作用下，经异构化反应转化成甲基丁烯醇，再利用甲基丁烯醇与水生成的共沸物沸点低于异戊烯醇的特点，持续将甲基丁烯醇分出，从而使平衡向目标产物移动。

美国专利4645863提出了一种由异戊二烯生产碳五烯醇的方法。在釜式反应器中，加入配制的非质子有机溶剂-异戊二烯-水，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下转化为碳五烯醇。在反应时，先在反应器中加入50克催化剂，再将56克异戊二烯和有机砜体积分数为65％的1000毫升水溶液加入，搅拌升温至40℃，反应4小时后，异戊二烯转化率为40％，甲基丁烯醇和异戊烯醇选择性分别为73％和10％。该工艺虽然可以同时生产2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇产品，但由于水烯比过高，反应效率较差，所需设备体积庞大，反应时间过长，使工艺实现工业化的可能性较低。

在以上所述的异戊烯醇技术方案中，以异丁烯和甲醛为原料，经缩合再异构生产异戊烯醇工艺是竞争力较强的工艺之一。但要生产甲基丁烯醇则需要再附加一套异构化生产装置，工艺路线较长，投资费用较大。其它技术方案生产成本较高，而且对环境污染较为严重。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新的碳五烯醇的生产方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种碳五烯醇的生产方法，以异戊二烯和水为原料，以固体质子酸为催化剂，置于有机溶剂中，使异戊二烯与水经水合反应生成碳五烯醇，其中有机溶剂∶异戊二烯∶水的质量比为20～30∶5～15∶5～15。