[发明专利]一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的聚乙烯催化剂，尤其是涉及一种具有高堆积密度的聚乙烯的催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

气相法乙烯聚合工艺由于具有生产效率高、无须脱除溶剂、生产成本低等优点，是乙烯聚合工艺中最普遍使用的一种；而其中的气相流化床工艺更受广泛关注。目前适合该工艺的催化剂包括以三氯化钛或四氯化钛为活性组份，以氯化镁或硅胶作为载体，或者再添加给电子体组成的催化剂体系，如US4302566，EP0499093等。伴随着气相冷凝态技术和超冷凝态技术的出现，使得气相法乙烯聚合工艺的生产效率分别提高了50～100％和60～300％，所以需要采用高活性的催化剂用于生产聚乙烯。CN1098866C采用镁粉与卤代烷烃在烷烃溶剂中反应形成新生态镁化合物(MgRX)_p(MgX₂)_q，再在给电子体溶剂中与卤化钛、烷基铝反应形成一络合物，然后浸渍到载体硅胶上。催化剂的活性比较高，但将其应用于气相冷凝态操作模式时，遇到了生产的树脂松密度较低的问题。所以需要开发能提高床层松密度的聚乙烯催化剂就显得由为迫切。提高聚乙烯的床层松密度可以通过提高聚乙烯的堆积密度、改善聚乙烯的颗粒形态及减少聚乙烯的细粉含量等手段达到。

US6124412采用卤化镁、钛化合物和给电子体反应，然后与硅胶进行浸渍反应，得到的母体再用MAO活化处理，这样可以将催化剂的活性提高40％，而聚合物的堆积密度也能保持比较高，而采用常规的一氯二乙基铝和三正己基铝作为活化剂就达不到这种效果。MAO价格昂贵，采用它进行催化剂的制备，不利于降低催化剂的成本。

CN10404432C公开采用硅的氧化物或铝的氧化物、卤化镁和Me(OR)_nX_2-n表示的化合物在醇的作用下反应，制备的反应产物与钛化合物反应，再与烷基铝化合物反应。通过此方法制备的催化剂用于聚合时可以得到较高的聚合活性，同时聚合物的堆积密度比较高，细粉含量较少。卤化镁和Me(OR)_nX_2-n反应最好以球磨振动的方式进行，而且在催化剂制备中要加热脱醇，所以催化剂的制备方法比较繁琐。

CN1231500C和CN1215090C公开的用于乙烯聚合或共聚合的固体钛配合物催化剂的制备方法包括：1)卤化镁与醇反应制备镁溶液，2)该镁溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应，生成含镁成分的溶液，和3)通过使含镁成分的溶液与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物重结晶产生固体，并且添加部分钛化合物反应，生成固体钛催化剂。采用此方法制备的固体钛催化剂和助催化剂用于乙烯聚合时，催化剂具有较高的聚合活性，同时聚合物具有比较高的堆积密度。由于当镁溶液与由钛化合物和卤代烷烃组成的混合物反应时，所得重结晶的固体组分的形态和尺寸取决于反应条件，因此为了控制催化剂粒子的形状，反应时的冷却温度和反应速率都要严格控制，所以反应条件比较苛刻。

以上现有技术都存在一些缺点，所以本发明旨在提供一种简单且制备周期短的催化剂的制备方法，并提供一种具有较高活性的聚乙烯催化剂，同时聚乙烯的堆积密度比较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有较高活性同时具有较高堆积密度的聚乙烯催化剂；

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种简单可行的催化剂制备方法。

一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，是含钛的催化剂主体组份和有机铝化合物的反应产物，其特征在于含钛的催化剂主体组份的制备包含以下反应步骤：

(1)通式为(MgRX)_p(MgX₂)_q的镁化合物与醇类化合物反应形成镁溶液，

(2)镁溶液与二氧化硅接触反应，得到反应产物①；

(3)反应产物①与卤化剂接触反应，得到反应产物②；

(4)反应产物②与通式为Ti(OR¹)_mCl_4-m钛化合物、通式为R²_nAlCl_3-n烷基铝化合物接触反应，得到含钛的催化剂主体组分；

其中还包括使步骤(1)的反应产物镁溶液或步骤(3)反应产物②与通式为Si(OR”)₄的硅酸烷基酯类的接触步骤；