[发明专利]纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法，更确切地说，涉及一咱由纳米薄层构成的碳酸钙基仿生材料及其合成方法，所述的碳酸钙基仿生材料在有机分子的导向作用下定向组装成纳米多层结构，在结构上与天然珍珠具有良好的相似性，属于生物材料中的仿生材料。

背景技术

由于具有规则的表面形貌，有序分级的结构以及良好的力学性能，自然界中的生物矿化材料一直以来吸引着人们的目光。在众多的天然生物矿化材料(如贝壳、蛋壳、海胆纤维、蛇壳、人的牙齿和骨骼等)中，碳酸钙的复合物是最重要也是最具研究价值的材料之一。作为最常见的生物矿化材料，碳酸钙普遍存在于自然界中。通过生物矿化过程，碳酸钙往往以有序排列、结构优异的天然有机-无机复合物形式存在，并具有方解石、文石、球文石等丰富的多晶态结构。作为添加剂，天然碳酸钙被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品、医药等行业和部门，是一种非常重要的无机材料。因此，对碳酸钙复合物的仿生合成也已成为近些年来化学、材料以及生物等学科研究的热点。

现有的研究者提出了控制碳酸钙晶体生长过程中晶态结构、形状和组装的方法。在所述的方法里，各种有机分子，包括凝胶、Langmuir单分子层、自组装单分子层、胶团、微乳、聚合肽、树枝状聚合物、微生物以及手性分子等，都被应用于碳酸钙复合物的形成。例如，在凝胶的作用下，可以形成具有多孔六边形形貌的球文石碳酸钙多晶复合物[1][J.H.Zhan，H.P.Lin，C.Y.Mou，Adv.Mater.2003，15，621-623.]；以DHBC-表面活性剂复合物胶团作为模板，可以合成出具有微米尺寸的方解石中空球碳酸钙复合物[2][L.Qi，J.Li，J.Ma，Adv.Mater.2002，14，300-303.]。这些研究对生物矿化材料的仿生合成起着重要的推动作用，但仍未能完全实现控制碳酸钙纳米晶体的形貌和结构，并使其控制性生长成具有天然碳酸钙结构(如软体动物中的高度规则的碳酸钙壳层、腕足动物的半珍珠层)的仿生材料。

具有分层构型的碳酸钙表面光滑且有光泽，用作颜料和填充物具有白度好、吸墨性好且机械强度高等优点，用于造纸、橡胶、塑料、油墨、涂料等行业，其性能将超过高岭土和云母粉末。因此，探索一种合成具有分层构型的碳酸钙基仿生材料的简便方法既具有重大的理论意义，又极富应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法，本发明展示了一种合成与天然生物材料结构相似、具有多层构型的碳酸钙复合物的简单方法。

现在已经明确，生物体内天然存在的碳酸钙的分层结构能赋予碳酸钙高的机械强度、良好的吸附性能等。而通过将氯化钙溶液和碳酸钠溶液直接混合人工合成的碳酸钙(方解石)往往得到是块状晶体，不具有天然碳酸钙基仿生材料中的分层结构。

生物矿化材料的形貌和结构受到立体化学配位、有机分子定向排列和吸附、晶体的外延生长等因素的影响，天然生物矿化材料的生物矿化机制本身也是一个复杂的过程。在本发明中，拟将低分子量有机化合物加入到合成碳酸钙的溶液中，与通常方法合成的碳酸钙不同，它形成包含正丁胺等低分子量有机物和碳酸钙纳米薄层的复合物。结晶体结构和形貌的改变，意味着有一个不同的晶体生长机制，而在自组装结构的形成过程中，作为低分子量的有机物发挥着重要的作用。低分子量有机物可能在水溶液中通过与钙离子的静电作用选择性吸附在方解石的一晶面上，抑制晶体在该方向生长，从而有效地控制晶体的形貌，定向组装成分级层状结构的碳酸钙，也即形成由三维方向沿结晶学取向组装的碳酸钙复合材料。

所述的仿生复合材料为多层结构，它是由低分子量有机物参与氯化钙和碳酸钠反应过程，导向方解石形成纳米薄层状结构，进而使层状结构定向组装纳米薄层的多层结构。

所述的低分子量有机物为正丁胺，L-异白氨酸或其它氨基类有机物。

正丁胺与氯化钙的质量比为1∶1～6∶1，L-异白氨酸或其它氨基酸与氯化钙的质量比为7∶1～12∶1。

低分子量有机物存在于碳酸钙的层间，并参与碳酸钙多层结构的组装。

本发明所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料的制备工艺步骤是：

(a)将低分子量的有机物正丁胺和氯化钙按1∶1～6∶1质量比混合，溶于去离子水中，搅拌形成水溶液；或将低分子量有机物L-异白氨酸或其它氨基酸类有机物与氯化钙按7∶1～12∶1混合，溶于去离子水中，搅拌形成溶液；