[发明专利]用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于粗对苯二甲酸精制的催化剂。

背景技术

负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。

由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。美国专利4476242提出将活性组份钯全部集中在厚度小于70～80μm的表层。美国专利6066589提出将小于50％Pd位于载体表面小于50μm的表层内，其余的钯位于50～400μm的表层。但是，蛋壳型活性组份分布的Pd/C催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，因此蛋壳型催化剂活性组份钯分布于外表面也有不利因素。制备出Pd分布合理的催化剂，是提高催化性能、延长催化剂寿命的关键因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的催化剂中活性组份金属钯微晶分布在活性炭靠近表面的微孔内，渗入较浅，在使用过程中因磨损而造成钯流失，导致催化剂活性下降而稳定性降低的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂。该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制精制反应，具有减少因磨损而导致催化剂表面活性组份金属钯的流失，催化剂稳定性高、寿命长的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂，以竞争吸附剂预浸渍的颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属钯，催化剂中金属钯重量百分比为0.1～5％，其中至少有45％的钯分布于载体0.2～20μm的表层，有小于10％的钯分布于载体表面至0.2μm的表层，其余部分的钯分布于深度为20～400μm的内层。

上述技术方案中，载体为颗粒或成型椰壳炭，比表面为600～1800m²/g，孔容为0.30～0.85ml/g，其中90％以上的颗粒粒度为4～8目。钯重量百分比优选范围为0.2～0.6％；45～60％的金属钯分布于载体0.2～20μm的表层；其余部分的金属钯优选方案为分布于深度为20～180μm的内层。

本发明催化剂的制备方法如下：

1.选用颗粒或成型活性炭，优选颗粒或成型椰壳炭，比表面为600～1800m²/g，优选800～1500m²/g；孔容为0.30～0.85ml/g，优选0.40～0.60ml/g；其中90％以上的颗粒粒度为4～8目。

2.除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中进行酸洗，采用的酸为盐酸、硝酸或磷酸中的一种，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5N，然后用去离子水洗涤至中性，在100～200℃下烘干，优选温度110～150℃。

3.采用竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，然后过滤，烘干。竞争吸附剂为柠檬酸、马来酸、草酸、乳酸中的一种，优选柠檬酸。竞争吸附剂的浓度为0.01～0.5N，优选0.05～0.2N。竞争吸附剂浸渍温度为0～50℃，一般选择室温。浸渍时间为5～60分钟，优选10～30分钟。烘干温度100～200℃，优选110～150℃。

4.将活性组份水溶液加入表面活性剂和碳酸钠配制成催化剂活性组份溶液，其中钯的母体用其氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物，优选氯钯酸。表面活性剂可选用阴离子表面活性剂，优选十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐。然后采用浸渍或喷洒等方法使Pd负载于载体活性炭表面，优选浸渍法。浸渍温度0～50℃，一般为室温。催化剂中钯的重量百分比为0.1～5％，优选0.2～0.6％。

5.然后催化剂在空气中老化1～24小时，采用还原剂进行还原处理。还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气，优选甲酸钠。还原温度0～200℃，优选50～120℃。还原时间0.5～10小时，优选1～4小时。