[发明专利]高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。

在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(US6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。

Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在目的产物丙烯收率低、P/E比低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在甲醇转化制丙烯过程中存在丙烯收率低、P/E重量比低的问题，提供一种新的高P/E重量比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。使用本发明方法制得的催化剂用于甲醇转化制丙烯反应中，具有较高的丙烯收率和P/E重量比的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～1000的ZSM-5分子筛用浓度为0.1～5.0摩尔/升选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种碱溶液在温度20～90℃条件下处理1～48小时，得改性沸石分子筛前躯体I；

b)将步骤a)得到的改性沸石分子筛前躯体I用浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃条件下处理1～8小时，得改性沸石分子筛前驱体II；

c)将步骤b)得到的改性沸石分子筛前驱体II在温度为400～700℃，水蒸汽在惰性气氛中分压为0.01～0.1MPa，水液相重量空速0.1～10小时^-1条件下水蒸汽处理1～15小时得改性沸石分子筛前驱体III；

d)将步骤c)得到的改性沸石分子筛前躯体III与占改性沸石分子筛催化剂重量5～70％选自SiO₂、粘土或Al₂O₃中至少一种的粘合剂混合，经挤条、压片或喷球，然后在温度为400～700℃焙烧1～15小时得改性沸石分子筛前躯体IV；

e)将步骤d)得到的改性沸石分子筛前驱体IV用酸溶液浓度为0.1～5摩尔/升选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍1～5小时，然后在温度为400～700℃焙烧1～15小时制得所需改性沸石分子筛催化剂。

上述技术方案中粘合剂用量优选范围为改性沸石分子筛催化剂重量的10～50％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为50～200；a)步骤中碱处理温度优选范围为50～90℃，碱溶液的浓度优选范围为0.1～3摩尔/升，碱溶液处理时间优选范围为10～36小时；b)步骤中酸溶液浓度优选范围为0.1～2摩尔/升；c)步骤中水液相重量空速优选范围为0.1～5小时^-1，水蒸汽处理温度优选范围为550～700℃，水蒸汽处理时间优选范围为3～10小时；e)步骤中酸溶液浓度优选范围为0.1～2摩尔/升。