[发明专利]带抗氧化基团的共轭有机电致发光聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类带没食子酸抗氧化基团的共轭有机电致发光聚合物及其制备方法，属于有机发光显示的技术领域。

背景技术

自从1990年英国剑桥大学Friend R.H.等人首次开发了聚乙烯基苯撑结构的有机电致发光材料(OLED)以来，在材料科学和信息技术领域引发了研究有机平板显示材料与器件的热潮。有机发光材料是一种自发光、高亮度、全色显示的功能材料，它成膜的柔性好、重量轻、驱动电压低、响应速度快，在平板显示领域有着诱人的前景。各国科学家及80多家大公司都在对其机理的探索、材料的开发和生产设备的研制做着不懈的努力。柯达、三星等公司已经在数码相机、手机等产品中成功地运用上OLED技术。自2002年起OLED市场成倍增长，据Stanford Resource公司预测在2010年以前OLED市场约有50亿美元的市场。

制备全彩色发光器件所需要的红绿蓝三基色的发光材料，以蓝光材料成熟度最低，目前，以芴类聚合物为主材料可以发出较纯正的蓝光，但是其寿命在红绿蓝三色材料中是最短的。究其原因，主要是因为蓝光材料波长短，能量高，发光时的热量也是最大的。提高材料本身耐热性和耐辐射能力是延长使用寿命的一个方面，在这方面人们做了大量的工作，如，加入耐热的芳环侧基等(Friend，R.H.；Gymer，R.W.；Burroughes，J.H.Science 1999，397，121)；而另一方面，当残余的或者外界进入的氧气和水接触材料时所产生的破坏作用也是不可忽视的，(Xing，K.Z.Adv.Mater.1996，8，971)氧气在短波长的蓝光辐射下容易被激发成氧自由基，对材料本身进行氧化破坏，可以使共轭链上生成羰基、过氧基甚至是断链，它阻断或者束缚了电荷在共轭链上的运动，造成了亮度降低、发光电压升高，最终减少了材料的使用寿命。

现阶段降低水和氧含量的办法主要是通过封装，以致密的涂敷层阻止水汽和氧气的进入。目前主要采用环氧树脂、涤纶类聚酯材料，它们对水的阻隔性很好，但对氧气阻隔性较差。因此人们在考虑添加一些小分子的抗氧化剂。抗氧化剂可以添加在封装材料中，也可以添加在发光层中，但是都存在一个相分离的问题。小分子物质即使与聚合物一起旋涂也容易形成自己单独的相，造成分布不均，同时小分子的活动性好，容易扩散出聚合物膜，不再起到抗氧化的作用。(Leung，L.M.；Kwong，C.F.；So，S.K.Displays.2002，23，171)

将抗氧化剂直接连接在发光聚合物侧链上的方法，即增加抗氧化剂分布的均匀性和稳定性的方法，目前在这方面几乎没有专利和文献报道。

发明内容

针对现有技术存在外加抗氧化剂易相分离，造成蓝光材料稳定性不佳的问题，我们采用了抗氧化剂主要利用酚羟基易被氧化的特性来消耗氧气，使用含有三个酚羟基的抗氧化剂——没食子酸，利用其中一个酚基与共轭聚合物侧链端基形成醚键连结在侧链上，而剩余的酚基仍然起到很好的抗氧化作用。

本发明的目的在于提供一种侧链带抗氧化剂基团的共轭有机电致发光聚合物，提高其耐氧性，以期延长这些发光显示材料的使用寿命。

本发明把酚类抗氧剂的优良的抗氧化性能及共轭有机电致发光聚合物的光发射效应结合在同一聚合物内，缩合反应制备了一系列具有抗氧化性的噻吩、噁二唑、苯、噻吩、呋喃、芴、咔唑等芳环共聚物。抗氧化剂主要利用酚羟基易被氧化的特性来消耗氧气，我们使用含有三个酚羟基的抗氧化剂-没食子酸，利用其中一个酚基与共轭聚合物侧链端基形成醚键连结在侧链上，而剩余的酚仍然起到很好的抗氧化作用。

侧链带抗氧化剂基团的共轭有机电致发光聚合物，其芳杂环共轭结构如下：

其中Z包括：

其中Ar选自下列基团中的一种

其中R为C_1-4烷基或氢原子；

其中Z具体包括苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、芴基、咔唑基、噻吩-噁二唑基；

Y包括芴基、苯基、苯甲基、吡啶基；

R₁为C_2-5的烷基，Z上的取代结构具体包括没食子酸乙/丙/丁/戊酯；

m为2-6中任意值，n为2-100中任意值；

a为1或2。

制备上述聚合物的方法，其特征在于：

将等物质量的物质Z和Y以及1-3％的三苯基磷钯溶于脱气后的甲苯/二甲苯，加入超过Z物质量的2M碱水溶液，甲苯/二甲苯与碱溶液的体积比3∶2～4∶2，于85-90℃下反应40-55小时；反应完毕后，产物在甲醇中沉淀，随后用水、甲醇充分洗涤，蒸发溶剂得到聚合物。