[发明专利]一种碳基固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

在能源问题、环境问题出现危机的今天，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。该种酸催化剂在生产过程中使用时需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。另外，在无机系中，将氧化锆(ZrO₂)用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuricacid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不多，每单位重量的酸点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满足要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，该方法合成成本低，所得产物热稳定性高，催化效果好。

本发明是在合成过程中以芳香类磺酸化合物和醛类化合物为底物，无机酸为催化剂，反应结束后，进行水洗，干燥处理后，即得新型碳基固体酸催化剂。将该催化剂用于催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时反应产率达到90％以上，反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变。

本发明反应通式如下所示：

现详细描述本发明的技术方案：

一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，反应结束后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标产物，其具体步骤如下：

第1步缩合反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管，分水器的三颈瓶中加入：芳香类磺酸化合物、与芳香类磺酸化合物的摩尔比为1∶1～5的醛类化合物、占芳香类磺酸化合物的摩尔百分比为0.1～5％无机强酸进行加热搅拌，在80～120℃下进行缩合反应8～72h，得黑色固体。

第2步水洗抽滤及烘干

将上述黑色固体冷却至室温后，加入80～100℃的热水进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸检出为止，再置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得新型碳基固体酸催化剂。

所述芳香类磺酸化合物是对甲苯磺酸或萘磺酸。

所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、或苯甲醛。

所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。

本发明所得产物的优点是：(1)热稳定性高，热分解温度在180℃以上；(2)酸值高，一般酸值在1～6mmol/g；(3)合成的成本低；(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；(5)催化剂可重复多次使用。

本发明合成的产物具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

第1步缩合反应：

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol对甲苯磺酸、0.2mol多聚甲醛、0.5g硫酸进行加热搅拌，在120℃下进行缩合反应24h，得到黑色的固体。