[发明专利]一种Ti/MCM－22/MCM－41复合材料及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素的复合材料、其制备方法及其作为光催化剂的应用。

背景技术

凭借纳米材料技术发展起来的光催化技术，为难降解有机污染物的彻底净化提供了新的机会。其中TiO₂以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂。但纳米TiO₂颗粒细小，在废水处理过程中，易造成随水流失浪费，回收困难。因此，以分子筛为载体并负载TiO₂的催化剂逐渐取代其地位。

在半导体-分子筛光催化剂中，作为载体的分子筛一般分为微孔分子筛和介孔分子筛两类。微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，如MCM-22沸石由于其结构特殊，具有酸催化特性和结构选择性，水热稳定性好，吸附能力强，比表面积大(大于400m²/g)，故在烷基芳烃的生产、NOx的脱除、汽油的改质及催化裂化等诸多催化领域均有应用，并已经应用到乙苯和异丙苯的工业生产中。然而由于其孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到限制。以MCM-41为代表的介孔材料的出现似乎解决了上述问题，然而，这类材料在提供人们期望的大孔径的同时，也暴露出了孔壁呈无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病，结果导致其水热稳定性差和酸性低。

Kloetstra等通过附晶生长法合成出了MCM-41纳米薄层附晶生长在Y沸石表面的微孔-介孔复合分子筛；Karlsson和Landry等分别用双模板剂在合适的温度和溶液浓度下采用不同的合成路线制备出了ZSM-5/MCM-41复合分子筛；Guo等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四乙基氢氧化铵为模板剂，通过低结晶度的沸石和CTAB混合，两步合成出了具有MCM-41六方介孔和Beta沸石微孔的复合分子筛；黄海燕等以处理后的NaY凝胶为原料，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)作模板剂，原位晶化得到中孔与Y分子筛共存的复合分子筛Y/MCM-41。Wang等以硅铝比较高的丝光沸石部分溶解于碱溶液中而产生一些沸石的预结构单元，然后以溶解的硅铝溶胶与表面活性剂进行自组装生成孔壁含有相应沸石预结构单元的MCM-41/mordenite复合分子筛。特别是Kollar等以MCM-22沸石硅铝纳米簇与表面活性剂自组装形成了介孔相具有高水热稳定性的微孔-介孔复合分子筛。这类材料一般具有双重孔结构和双重酸性，从而具有很高的催化反应活性。

此外，微/介孔复合分子筛的合成一般都采用传统的水热合成技术，水热处理时间往往需要48～72h，合成材料需要的时间长、成功率低、水热稳定性不理想，极大地影响了此类材料的商业化进程。

发明内容

以具有双重孔结构和双重酸性的微/介孔复合分子筛为载体，并负载TiO₂的新型光催化剂，有望在石油炼制、吸附分离、大分子择形催化反应体系(尤其是反应物与产物分子大小分布宽的反应体系)等方面得到广泛的应用。然而，至今国内外尚未见用微孔/介孔复合材料负载半导体的这类光催化剂的研究。

本发明的目的之一在于为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，同时籍分子筛的吸附作用与半导体的光催化作用于一体，创造一种由微孔-介孔复合分子筛为载体并负载TiO₂的可用于光催化剂的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料，从而使分子筛载体的介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均有所提高，并进一步提高了Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为光催化剂的催化性和实用性。

本发明的目的之二为了克服传统的水热合成技术，水热处理时间往往需要48～72h，合成材料需要的时间长、成功率低、水热稳定性不理想，极大地影响了此类材料的商业化进程。采用微波水热合成技术合成Ti/MCM-22/MCM-41复合材料，不仅效率高，工艺简单，而且材料的孔径分布范围更窄，为此类材料的实际应用提供了更加有效的工艺途径。

本发明的目的之三是将本发明的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为污水净化的光催化剂。