[发明专利]一种流化床装置生产高纯度硅的新工艺

说明书

技术领域：

本发明涉及金属还原法制备太阳能级硅材料的技术。

背景技术：

现今太阳能电池有硅太阳能电池、化合物太阳能电池、纳米晶燃料敏化电池、有机太阳能电池等。硅太阳能电池因为硅材料资源丰富、无毒无害且物理性能优良而成为主流产品。

现在世界上工业化生产高纯度硅材料较为成熟的工艺有：西门子法、硅烷法、冶金法等。西门子法是以三氯氢硅与氢气在还原炉中高温还原制备硅材料。硅烷法是将四氯化硅热分解制备硅材料。冶金法是以冶金级硅做原料，通过粉碎，酸除杂，高温精炼和定向结晶等一系列工序制得硅材料。

西门子法是以氢气为还原剂与三氯氢硅进行化学反应，得到高纯度硅材料，而氢气的金属活泼性低于钠，铝，锌等元素，因此利用这些金属作为还原剂制备高纯硅，反应更容易进行。

自六十年代开始就曾有这方面的报导，例如日本“工业化学杂志”64(8)1347-50(1961)，EP0123100，JP2-64006报导了以铝还原SiCl₄制备高纯硅；又如US4188368，JP53-85716报导了以钠还原SiCl₄制备高纯硅；再如JP54-84824报导了以锌还原制备高纯硅。

在高纯度硅材料的反应设备方面，以前通常采用的是固定床装置，所得到的硅材料为棒型，无法连续生产产品，并且要消耗大量的能源以保证硅棒表面的反应温度。

而且以这种设备制备的硅棒在装入晶体生长器的坩埚之前要进行粉碎和分选处理，由于在粉碎和分选处理过程中硅容易受到杂质污染，因此还需要用高纯度无机酸进行腐蚀，用超纯净水进行冲洗，干燥以及在干净的环境下进行包装等复杂的工序来去除杂质。所以，期望能以反应设备直接生产出颗粒状高纯硅产品替代棒状产品。

为了解决上述问题，如：DE2704975，JP63-55112，US4820587提出了用流化床反应器生产粒状高纯硅，这种方法，通过将作为籽晶的硅粉加入流化床内，受到流化床下部供入的气体而流动起来，原料气体受热在籽晶表面反应生成硅，随着反应的进行，颗粒的平均尺寸逐渐增加，长大后流动性减小，逐渐沉积到流化床底部，从而获得可以连续出料的颗粒状高纯硅产品。

同时，流化床中的硅粉与反应气体接触的表面积远远大于固定床反应器中硅棒与反应气体接触的表面积，更有利于反应的进行。

发明内容：

本发明的目的是提供一种能耗较低，投资相对较少的可以连续化生产且密闭循环的流化床装置生产高纯度硅的新工艺。

为了达到上述目的，本发明采用高纯度四氯化硅与高纯度活泼金属进行还原反应制备高纯度硅材料。活泼金属可采用钠，镁铝，锌等。

本发明的工艺过程是：

(1)将工业硅制成300-700μm硅粉，与氯气混合在反应器中制成四氯化硅；

(2)四氯化硅经多个四氯化硅精馏塔精馏后，制成高纯四氯化硅蒸气；

(3)将金属提纯，制成高纯金属蒸气，通常可以采取电解其金属盐或对该金属进行精馏的方法，也可将电解和精馏结合对金属进行提纯；

(4)将高纯四氯化硅蒸气和提纯后的高纯金属的蒸气，送进流化床反应器，两者在反应器内进行还原反应得到硅；

(5)流化床反应器直接输出高纯硅粒，或者将高纯硅粒送进过热器，进一步除杂质，然后将其定向凝固后得到太阳能级多晶硅锭；

(6)流化床反应器里的尾气，进入旋风分离器回收硅粉；

(7)尾气旋风分离后进入三级分离器；

(8)一级分离器分离出未反应的金属蒸气，返回至(3)；二级分离器分离出金属氯化物，经电解后得到金属和氯气，分别返回至(3)和(1)；三级分离器分离出未反应的四氯化硅，返回至(2)；所述四氯化硅制备过程是将300-700μm的硅粒，从一充满保护性气体的反应器上部加入，氯气从该反应器下部加入，反应器温度为400-850℃，保护性气体为氮、氖、氩、氪或上述气体的温合气。

流化床反应器为上部粗、下部细的圆筒状体，顶部有粉硅加入管和排气管，底部有金属蒸气加入管，该管旁边为颗粒硅出料管，底部还有四氯化硅及保护性气体加入管，底部内设置有气体分配板；反应器下部外壳体设置有高频加热装置和保温层。

流化床反应器内的反应温度为700-1300℃，流化床反应器内的尾气导出后，进入旋风分离器回收硅粉，再进入三级分离器。

所述分离器，第一极分离器的温度为500-850℃，第二极分离器的温度为300-500℃，第三极分离器的温度为0-55℃。