[发明专利]5,5'位连接的1,1'－联苯类轴手性双膦配体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其合成方法，具体的说，涉及一种5，5’位连接的1，1’-联苯类轴手性双膦配体及其合成方法。

背景技术

不对称催化合成的关键是如何设计和合成高选择性和催化活性的手性催化剂，其中手性配体是催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。C₂型手性双膦配体，由于其结构的特殊性，被广泛应用于金属催化的不对称氢化反应中，如酮的不对称催化氢化反应、烯烃的不对称催化氢化反应等等。经过30年来的发展，已有大量的双膦配体涌现出来。经多年的研究积累含有联萘结构的轴手性双膦配体BINAP已成功地应用于工业化生产具有光学活性的化合物上。BINAP的成功工业化应用，大大推进了轴手性在双膦配体设计合成上的应用。

经对现有技术的文献检索发现，Jean-Pierre Gene^t在《Eur.J.Org.Chem.》(欧洲有机化学)2003，pp.1931-1941上发表的Synthesis and MolecularModeling Studies of SYNPHOS，a New，Efficient Diphosphane Ligand ForRuthenium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation”(一种在钌催化不对称氢化反应中新型有效的双膦配体SYNPHOS的合成及其分子模型研究)，该文中提出的轴手性配体的设计概念是在联芳基轴邻位加上两个较大的基团，通过它们的位阻来得到稳定的轴手性，但同样限制了联苯可转动的角度，即限制了联芳基轴的二面角。而二面角的大小在该文献中已被证实影响着不对称催化反应的催化活性和选择性。为此设计和合成新型的轴手性配体是有机化学者研究的热点之一。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种5，5’位连接的1，1’-联苯类轴手性双膦配体及其合成方法，突破了目前轴手性配体的设计概念，使其具有很高的反应活性和立体选择性，二面角的变化范围变得更大，从而可筛选出具有更好的不对称催化效果的轴手性双膦配体。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提供一种5，5’位连接的1，1’-联苯类轴手性双膦配体I，该配体的结构式如下：

式中：

R₁＝氢，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₂＝氢，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₃＝氢，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₄＝氢，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₅＝氢，氟，氯，溴，碘，三氟甲基，1-8碳的烷基或1-8碳的烷氧基；

R₆＝(CH₂)_n1(其中n₁≥5)，(CH₂)_n2Ph(CH₂)_n3(其中n₂，n₃≥1)，CH₂[(CH₂)_n4O]n₅CH₂(其中n₄，n₅≥2)。

上述配体可以是轴具有(R)或(S)构型的对映异构体化合物，其结构式分别如下II、III：

其中R1，R2，R3，R4，R5，R6如前所述。

本发明还提供5，5’位连接的1，1’-联苯类轴手性双膦配体的合成方法，即以化合物IV通过与二卤代烷烃(XR₈X′)的反应得到5，5’-位相联的(R)和(S)构型混合的化合物VIII，化合物VIII用氢化锂铝还原得到化合物V，化合物V在氯化亚酚作用制得化合物VI，然后化合物VI通过与各种芳基膦反应得到化合物VII，化合物VII经过手性拆分得到(R)和(S)两种构型的光学纯化合物VIII，(R)和(S)两种构型的光学纯化合物XI分别三氯硅烷还原得到目标配体II和III。

本发明的方法中化合物IV以及轴具有(R)和(S)构型的化合物V，VI，VII和VIII的结构式如下：

轴具有(R)构型的化合物V，VI，VII和VIII的结构式为：