[发明专利]超支化聚苯硫醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超支化聚苯硫醚及其制备方法，特别是端氯基超支化聚苯硫醚及其制备方法。

背景技术

20世纪90年代，杜邦公司实验部门研究人员Kim和Webster等在进行树形分子作为流变改性剂和球形多官能度引发剂的研究过程中，考虑到树形聚合物的合成过程过于困难和繁琐，他们开发了由AB₂型单体一步合成聚苯等超支化聚合物的方法。

这些聚合物具有优异的溶解性能，并且可以作为流变改性剂。从此超支化聚合物成为近几十年来高分子科学研究的热点之一。在下列专利：US5587441、US5587446、US5663260、SE92005644中有报道。超支化聚合物通常由Abx型(x≥2)单体经一步反应而得到，不需要多步的合成、分离、纯化等操作，简单易得，且具有与树枝状聚合物相似得结构和性质，在许多应用领域都可以用作树枝状聚合物得替代物，因此更有可能大规模工业化生产，更具有应用潜力。由于超支化聚合物独特得三维分子结构及大量得末端官能团，使其以具有低粘度、高反应活性和良好得溶解性能等优良性能。因而在涂料、黏合剂、流变助剂、药物缓释、自组装等许多领域得到了应用。

目前，所说的超支化聚苯硫醚的合成方法，已经有许多文献进行了报道，如：

Macromolecules，1996，29中，Masa-aki Kakimoto以1，3，5-三溴苯为原料，“多步法”合成超支化聚苯硫醚；

上述文献报道的技术，存在一个原料昂贵，反应步骤繁多，反应时间长，产率低(产率不到10％)的缺陷，因此该发明没有实用价值。

Chemical Mater，2005，17中，James E.Hanson以3，4-二氯苯硫酚为原料，碳酸钾为催化剂，在N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中“一步法”合成超支化聚苯硫醚；

上述文献报道的技术，存在一个使用原料3，4-二氯苯硫酚十分昂贵的缺陷，因此生产成本太高，不利于大规模推广。

Journal ofPolymer Science：Part B，2006，44中，刘和文以2，4-苯硫酚为原料，氢氧化钾为催化剂，在六甲基磷酰三胺中“准一步法”合成超支化聚苯硫醚。

上述文献报道的技术，存在一个显著的的缺陷是，合成步骤繁多，反应溶剂昂贵，产率低(产率不到45％)，因此反应过程中产生废物(废液)较多，生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚苯硫醚及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所说的超支化聚苯硫醚由枝链单元，直链单元和端基单元三部分组成的具有如式(1)所示片断的聚合物，其结构式分别如下：

枝链单元         直链单元            端基单元

分子量为3千～6万。

本发明的超支化聚苯硫醚可以采用红外光谱和核磁共振进行鉴定，分子量用GPC测定。

所说的超支化聚苯硫醚的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，将含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂，于100-200℃温度下，在非质子溶剂中反应2-40小时，然后从反应产物中收集目标聚合物；

所说的含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂的摩尔比为：

含有两个氯端基苯硫酚单体∶碱金属盐催化剂＝1∶0.01～100；

所说的含有两个氯端基苯硫酚的单体选自2，3-二氯苯硫酚、烷基取代2，3-二氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、烷基取代2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、烷基取代2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、烷基取代2，6-二氯苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚或烷基取代3，5-二氯苯硫酚；

所说的烷基的碳原子数为C₁-C₁₀；

所说的碱金属盐催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠或氯化锂中的一种以上；

所说的非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿或四氢呋喃；

本发明的超支化聚苯硫醚，与现有技术最大的不同之处在于热分解温度较高，比已发表文献数值高近50℃，因此，本发明的超支化聚苯硫醚可以用于高温环境下。

本发明的制备方法，与现有技术最大的不同之处在于采用便宜的原料和溶剂，采用一步法合成路线，因此，生产成本低，合成设备简单，废物、废液产生量少，有利于大规模生产。