[发明专利]三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法，制备具有高耐蚀性和高装饰性的三价铬蓝白色钝化剂，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用六价铬对其进行钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，耐蚀性高，具有自我修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛而且价廉，但六价铬具有高毒性和致癌性，对环境与人体健康存在严重的危害性，因此，镀锌层选用三价铬钝化工艺替代六价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。

目前国内外报道的有关三价铬蓝白色钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸(成膜促进剂)等成份组成。中国发明专利(公开号CN1594651A)“镀锌用三价铬蓝白钝化剂及其制造方法”公开了含有三价铬盐、钴盐、硝酸盐或硝酸、氟化物的专利配方，采用该方法制备的三价铬蓝白色钝化溶液钝化的工件，其中性盐雾试验可达到72h。为了提高其耐蚀性，还可以加入磷酸盐、硅酸盐、稀土金属盐等。中国发明专利(公开号CN1858302A)“高耐蚀性的镀锌层三价铬蓝白钝化剂及其制备方法”公开了含有三价铬盐、钴盐、硝酸盐、氟化氢铵(络合剂)、丙二酸(络合剂)、醋酸(络合剂)、磷酸盐、硅酸盐等成分的专利配方，采用该方法制备的三价铬蓝白色钝化溶液钝化的试件，其中性盐雾试验可达到96h。

采用现有三价铬彩虹色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层，尽管可以获得一定程度的耐蚀性，但是钝化层的装饰性和耐蚀性与高质量钝化要求(即同时具有高耐蚀性和高光亮度)仍然有相当大的差距。这主要与现有钝化液所形成的钝化层表面粗糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响了钝化层的光亮度，又影响了钝化层的耐蚀性，特别是在钝化工艺不稳定时，其耐蚀性往往变化很大。通过在钝化液中加入现有技术的封孔剂或对钝化后钝化层采用封闭剂封闭处理，尽管提高了钝化层的耐蚀性，但是却严重影响了钝化层的光亮度，未经处理的钝化层光亮度高，其钝化层的耐蚀性则较差。

根据现有技术，三价铬钝化处理时钝化膜的成膜过程(参考“锌酸盐镀锌层的三价铬溶液钝化”中国有色金属学报，2007，17(3)492-497等文献)一般包括以下过程：

(1)镀锌层的溶解

Zn+Ox(氧化剂)→Zn²⁺+Ox^-

Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

此过程在锌镀层与溶液界面处生成大量的Zn²⁺，可为形成钝化膜提供Zn²⁺来源

(2)碱性薄层的形成

在镀锌层与溶液界面发生上述反应时消耗大量H⁺离子，使得界面处pH值迅速升高，而形成碱性薄层。

(3)胶状膜的形成

当碱性薄层的pH值升高至一定值时，Cr³⁺、Zn²⁺、Co²⁺等离子在镀锌层表面形成Cr(OH)₃和Zn(OH)₂等胶状物；这些胶状物共混形成具有三维结构的胶状膜，如xCr(OH)₃·yZn(OH)₂等。

Zn²⁺+Cr³⁺+(3x+2y)H₂O→xCr(OH)₃·yZn(OH)₂+(3x+2y)H⁺

(4)胶状膜转化成钝化膜

胶状膜经水清洗后烘干后，Cr(OH)₃和Zn(OH)₂等形成的三维结构胶状膜失水转化成Cr₂O₃和ZnO等物质。Cr₂O₃和ZnO等与未被氧化的单质锌形成包含至少有Cr₂O₃-ZnO-Zn等组成的钝化膜。