[发明专利]一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法。

背景技术

聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维是新型溶致性液晶芳杂环聚合物纤维，结构如式1所示，其是在液晶相溶液状态下采用干喷-湿纺液晶纺丝技术制得，因而具有很高的力学性能，且其热稳定性也更接近有机聚合物晶体的理论极限值。因此，成为一类新型高性能纤维材料，并被称为21世纪的超级高性能纤维。

式1聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)的化学结构式

碳纳米管(CNTs)是一种特殊结构的准一维材料，具有优异的力学和电学性能以及良好的热稳定性，由于碳纳米管与高分子的形态相似，都具有很大的长径比，将其与聚合物材料进行复合或杂化，可制得综合性能优良的纳米复合材料。

目前关于含碳纳米管的聚合物复合材料主要有两种制备方法，分别是原位聚合法和物理共混法。对于原位聚合法，由于CNTs参与了聚合反应，所以CNTs与聚合物间有化学键连接，可极大的提高CNTs与聚合物的界面作用，从而有利于应力在聚合物和CNTs间的传递，更好的实现CNTs的增强等效果，但这种方法也有一些缺点的，如CNTs的加入会阻止聚合物本身分子量的增长，特别是对于逐步聚合反应，如专利CN 1226326C所述；而物理共混法通常比较简单和方便，特别适合工业上规模化生产，但其所制得的复合材料中CNTs是否能在聚合物基体中很好的分散，以及与聚合物之间低的界面结合力，因而对聚合物的增强效果十分有限。

现有技术中尚未见制备含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的方法报道。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题是提供一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法。该方法将原位聚合法和物理共混法的优点结合起来，既适合复合纤维的工业化制造，又能充分利用碳纳米管的性能，获得了性能更佳的高性能纤维。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)碳纳米管用强氧化性无机酸进行酸氧化处理，可去除杂质并在碳纳米管表面接上(接枝)羧酸；

(2)在脱水溶剂酸中，摩尔比1∶(0.9～0.99)的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸(TPA)于120～200℃条件下反应10～40小时，制得PBO预聚物溶液；

(3)将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、对苯二甲酸悬浮液和PBO预聚物溶液置于同向啮合型双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10～200rpm，螺杆长径比大于30，于150～250℃条件下进行反应挤出，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为5～60分钟，反应挤出后获得复合材料溶液，过滤，进行干喷-湿纺法纺丝获得含碳纳米管的PBO复合纤维，其中：

上述碳纳米管的添加量为PBO预聚物的1～15％(wt)；上述对苯二甲酸悬浮液的溶剂为脱水溶剂酸，浓度为1～50％(wt)，对苯二甲酸的含量为PBO预聚物溶液制备中按等摩尔比计算所用TPA的余量的1～1.5倍。

本发明所使用的碳纳米管为市售商品，包括单壁、双壁和多壁的碳纳米管。

本发明所说的强氧化性无机酸可以是发烟硫酸、浓硫酸、浓硝酸或它们任意比例的混合物，这些酸可除去粗生碳纳米管中的杂质，诸如金属催化剂、纳米纤维或碳纳米粒子等，另外，适当的处理还能在碳纳米管缺陷等处引入活性官能团，如羧酸等，这些官能团可增强碳纳米管在溶剂中的分散和溶解，且有利于其与基体发生化学和物理作用。

处理碳纳米管的方法根据强氧化性酸的不同而有所不同。当使用发烟硫酸、浓硫酸、浓硫酸与浓硝酸的混合物(如比例为3∶1)时，只需在室温超声30～120min，然后用去离子水稀释，以聚碳酸酯过滤膜真空抽滤，滤得的固体以去离子水继续洗涤，直至滤液的PH值为7，再将所得到的黑色固体于40℃真空干燥24h，即得处理后的碳纳米管。当使用浓硝酸时，需加热回流反应12～48h后，用去离子水稀释，接下来方法同上。

本发明所说的PBO预聚物溶液中预聚物的特性粘数小于10dl/g，优选0.5～7.0dl/g，其浓度以5～14％为宜，最好是12～14％。

本发明复合材料溶液的浓度应控制在6.5～16％(wt)，优选为10～14％(wt)；碳纳米管的添加量优选为PBO预聚物的3～10％(wt)；TPA悬浮液中的溶剂优选多聚磷酸，TPA悬浮液的重量浓度优选为5～15％(wt)。