[发明专利]一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种内外表面带功能基团的中空二氧化硅微球制备方法。

背景技术

随着纳米技术的迅速发展，近年来，具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大兴趣。其中，核-壳结构的复合微球尤其引人注目，主要原因在于它们的结构、尺寸及组成容易调节，又能够有效地实现对光、电、热、机械以及催化等性能的设计和剪裁。特别是无机氧化物(如SiO₂、TiO₂、Ag、Fe₃O₄等)中空微球，因比表面积大、密度低、热和力学稳定性高等特性，具有极为广阔的应用前景。

无机中空微球的制备方法有很多种，如nozzle reactor法、模板/层层自组装(layer bylayer)法、模板/溶胶-凝胶(sol-gel)法以及微乳液/溶胶-凝胶法等等。其中，模板/层层自组装法和模板/溶胶-凝胶法因以模板作为支架材料，并且最终产物中空微球的形状和空腔尺寸可以通过模板控制，被称为“模板法”。

制备无机氧化物中空微球的模板材料有很多种，主要包括聚合物乳胶粒、无机金属纳米粒子、嵌段共聚物胶束(如P123、PS-PVP-PEO)以及表面活性剂有序聚集体等等。其中微米或亚微米级的聚苯乙烯乳胶粒常被用作模板核来制备无机中空微球，这种乳胶粒子可以通过分散聚合法、乳液聚合发和无皂聚合法制备。聚苯乙烯乳胶粒可以直接作为模板，使无机物前体(如正硅酸乙酯、钛酸正丁酯)在其表面水解、聚合得到无机氧化物包覆层。这种核壳结构复合物再经过煅烧或有机溶剂刻蚀掉有机模板微球，得到无机中空微球。但是这些方法不但烦琐，而且制备的中空微球的形貌不规整，有时还有大量破损和团聚。

内外表面带巯基二氧化硅中空微球的主要用途有：

1.带内外巯基的中空二氧化硅微球可以直接作为一种吸附重金属离子的环保材料。

2.这种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球经过氧化氢氧化后，空球内外表面上的巯基将转化为磺酸基，这种空球具有较强的吸水和保水性能并具有一定的质子传导性能，因此可以用改性质子交换膜。

3.带磺酸基团的二氧化硅颗粒可为开发新型高效的固体酸催化剂提供一条很有意义的途径。

4.近年来，许多研究者把金属纳米颗粒包覆到无机模板上，从而拓宽其应用和控制其形态和行为。如Lee等在二氧化硅空球表面改性接枝上巯基，然后包覆银等金属颗粒(请参见Jong-Min Lee，Yong-Geun Lee，Dae-Wook Kim，Chul Oh，Sang-Man Koo，Seong-GeunOh.Facile and novel route for preparation of silica/silver heterogeneouscomposite particles with hollow structure.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，301，48-54)。但方法较复杂，而且制备的空球有破损，大小不均一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备内外表面带巯基、粒径可控的中空二氧化硅微球的方法。

本发明提出的内外表面带巯基的二氧化硅中空微球的制备方法，以表面带正电荷的聚苯乙烯微球作为模板，在去离子水和乙醇介质中，以氨水为催化剂和刻蚀剂，使含巯基硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面水解缩聚，形成带有巯基二氧化硅壳层，同时，聚苯乙烯微球被氨水刻蚀掉，最终形成中空微球；其步骤为：先将聚苯乙烯微球和去离子水混合得到聚苯乙烯微球乳液，再将聚苯乙烯乳液和乙醇在氮气保护下搅拌30～60min，然后升温至30～60℃，加入氨水(重量浓度为25％)并搅拌5～15min，将带巯基硅烷偶联剂快速滴加入反应器中，在氮气保护下搅拌反应7～8h；其中，各组分按重量计的用量如下：

表面带正电荷的聚苯乙烯微球    3-5份，

氨水，重量浓度为25％          15-30份，

含巯基硅烷偶联剂              1-5份，

乙醇                          40-60份，

去离子水                      100份。

本发明中，所述含巯基硅烷偶联剂可以是3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷等。表面带正电荷的聚苯乙烯微球可以是由无皂聚合法制备的。