[发明专利]对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法。 

背景技术

精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚酯的基本原料，国内对PTA的需求以10％以上的速度逐年增加。精对苯二甲酸(PTA)主要采用Amoco法生产，即：对二甲苯(PX)在醋酸溶剂中，以Co/Mn/Br为催化剂催化氧化，得到粗对苯二甲酸(CTA)，然后在钯炭催化剂下，高温高压加氢精制，经结晶、离心分离、干燥制得。在氧化阶段，由于反应的复杂性，不可避免的有副产物产生，如氧化不完全产生的对羧基苯甲醛(4-CBA)，环化聚合产生的苯偶酰、芴酮、蒽醌等，以及其它的有色杂质和它们的前驱体。其中主要以对羧基苯甲醛(4-CBA)为主，含量在0.3％左右，它的存在将严重影响聚酯的色泽和质量，必须将其降到一定含量以下，纤维级的PTA一般要求4-CBA的含量在25ppm以下。 

目前商用的钯炭催化剂抗硫性能比较差，原料中微量的硫都会使催化剂的活性急剧下降，甚至完全失活；同时催化剂的耐热性能也不强，钯晶粒在高温高压下长大较快，催化剂活性会下降，目前催化剂的使用寿命一般在6～18月。 

因此，开发一种热稳定性强、抗硫性能强的对苯二甲酸加氢催化剂成为众多科技人员十分关注的课题。美国专利US4629715、US4892972和US6753290等公开了添加Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Cr、Ir、Ph、Ru、Pt、Au等金属，其目的为了增强钯炭催化剂在工业应用中的抗硫、抗晶粒长大的性能，但添加稀土氧化物的未见报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的钯炭催化剂抗硫性能差、钯晶粒易长大的问题，提供一种新的对苯二甲酸加氢精制催化剂。该催化剂用于粗对苯二甲酸的精制反应，具有抗硫性能强，耐热性能好，使用寿命长的特点。 

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催 化剂，以重量百分比计由以下组份组成： 

a)0.3～0.8％的Pd； 

b)0.01～0.5％的选自稀土元素中的至少一种金属的氧化物； 

c)余量的载体； 

其中，载体为粒度为4～8目、比表面积大于1000米²/克的椰壳炭；Pd和稀土元素氧化物分布于载体的表面至深度为40～100微米的表层。 

上述技术方案中，稀土元素优选方案为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种，更优选方案为选自La或Sm中的至少一种。以重量百分比计，Pd的含量优选范围为0.3～0.5％，稀土元素氧化物的含量优选范围为0.1～0.3％。 

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

1)载体椰壳炭用0.05～0.1重量％的无机酸浸泡2～8小时，洗涤至中性，然后在90～120℃干燥5～24小时；其中无机酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的一种； 

2)将水溶性含Pd化合物以及水溶性含稀土元素化合物按所需用量溶入纯水中，同时添加选自酒石酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种酸，调节溶液的pH值为2.0～6.0，得钯胶液；其中酸的用量为载体重量的0.01～0.05％；钯胶液重量为载体重量的40～60％； 

3)将步骤2)得到的钯胶液喷涂于步骤1)处理后的载体表面，得到催化剂前体； 

4)步骤3)得到的催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，即得催化剂产品。 

上述技术方案中，所述含Pd化合物优选方案为选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐或氯钯酸中的至少一种，更优选方案为选自氯钯酸。步骤4)中还原剂优选方案为选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼或氢气中的至少一种。 

本发明中对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法中，除步骤2)添加选自酒石酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种酸配制钯胶液，其它部分与现有一般的钯/碳催化剂制备方法基本相同，而且这些制备过程是本技术领域的普通技术人员所熟知的，通常可以是： 

除去椰壳碳表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中进行酸洗，酸洗后用去离子水洗涤至中性，然后在90～120℃干燥5～24小时除去水分。